電場作用下S修飾C24N24從CO2/N2混合氣體中選擇性吸附CO2的第一性原理計算

張世軒，王 嵐，王向嶺，張淑潔，邢盈盈，王軍凱

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，焦作 454003)

1 引 言

在過去的幾十年里，對能源需求的增加導(dǎo)致了空氣質(zhì)量迅速惡化.特別是與化石燃料燃燒密切相關(guān)的溫室氣體的劇烈排放，已經(jīng)造成了許多嚴(yán)重的環(huán)境問題，如全球氣候變化以及危害人類身體健康等問題[1].二氧化碳是一種重要的溫室氣體，具有很高的全球變暖潛勢.雖然二氧化碳自然存在于大氣中，但人類活動，如化石燃料的燃燒以及森林的砍伐，已經(jīng)造成大氣中二氧化碳濃度急劇增加[2, 3].另外，從燃燒后氣體(主要是CO2/N2混合物)中高效分離CO2是控制大氣CO2濃度的最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一[4].因此，設(shè)計和優(yōu)化有效的策略來捕獲和儲存二氧化碳是非常必要的.

在眾多CO2吸附/存儲材料中，金屬-有機(jī)骨架[5-7]、氮化硼納米片[7, 8]、活性炭[9]和碳納米管[10, 11]等以其比表面積大和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的研究.但是這些材料在脫附過程中通常需要高溫加熱才能釋放CO2.因此，尋找新材料及脫附工藝控制CO2的捕獲/釋放過程具有十分重要的意義.

近年來的研究表明，外加電場是調(diào)控材料對二氧化碳捕獲和釋放的有效手段.Wang等人[12]在電場作用下利用五邊形石墨烯(PG)納米片在H2、CH4及CO2的混合氣體中選擇性吸附CO2.結(jié)果表明，施加電場可顯著提高CO2在PG納米片上的結(jié)合強(qiáng)度.隨著電場強(qiáng)度增大，CO2的吸附由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附.通過改變外加電場的大小，CO2在PG納米片上的吸附/脫附可以很容易得到控制.這說明在連續(xù)變化的電場中，CO2可以有效地從混合物中分離出來.Guo等人[13]在外加電場作用下利用六方氮化硼薄片(h-BN)吸附CO2.結(jié)果表明，與沒有外加電場的情況相比，有電場作用時，CO2分子在h-BN納米片上的吸附強(qiáng)度增加.這說明在電場的作用下，h-BN片對CO2的吸附優(yōu)于其他氣體分子，六方氮化硼片可以用于捕獲CO2.Sun等人[14]研究了電場作用下MoS2單層膜對CO2的捕獲行為.結(jié)果表明，在沒有電場的情況下，CO2與MoS2單分子層僅形成弱相互作用，但在電場作用下，CO2與MoS2單分子層發(fā)生強(qiáng)相互作用.這說明在電場作用下，MoS2單層膜對CO2氣體具有較強(qiáng)的吸附作用，特別是在以CO2和N2為主要成分的燃燒后氣體混合物中可控捕獲CO2.Esrafili等人[15]利用磷摻雜石墨烯(P-Gr)吸附和儲存二氧化碳.結(jié)果表明，在沒有電場的情況下，CO2與P-Gr中的P原子發(fā)生了弱相互作用.然而，當(dāng)施加電場時，CO2與P-Gr產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用.同時，隨著電場的去除，化學(xué)吸附的CO2很容易從P-Gr表面釋放出來.這說明施加電場可以控制CO2的儲存和釋放.以上研究表明，外加電場確實(shí)可以控制二氧化碳在材料表面的吸附和脫附過程，但是目前的研究大部分局限于外加電場作用下二維材料對CO2的吸附/脫附.關(guān)于外加電場作用下零維材料對CO2吸附/脫附的研究還比較少.

近年來，氮摻雜多孔碳納米材料因其表面積大、合成成本低和吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注[16-20].氮摻雜的多孔碳納米結(jié)構(gòu)通常可以通過磁控濺射反應(yīng)或化學(xué)氣相沉積法快速合成[21-23].由于C和N原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，將N原子插入碳富勒烯的多孔結(jié)構(gòu)會激活碳的π電子，因此氮摻雜的碳富勒烯中的N-C鍵是親電/親核反應(yīng)的首選位點(diǎn)[24].據(jù)此，Srinivasu和Ghosh提出了一種新型的N摻雜多孔富勒烯模型，稱為C24N24，它由八個C-C鍵連接成三個環(huán)組成，內(nèi)部形成六個N4腔[25].據(jù)報道，由過渡金屬和Si原子摻雜的C24N24多孔富勒烯不僅可作為儲氫和催化材料[25-27]，而且Si和Fe原子摻雜的C24N24(Si@C24N24和Fe@C24N24)富勒烯對CO的氧化和NO的還原都顯示出良好的催化活性[28-30].這些研究表明，可通過形成牢固的N的金屬共價鍵使它們成為活性底物來錨定金屬原子，金屬原子優(yōu)先錨定于C24N24富勒烯中的N4空穴中，因此不容易在C24N24上發(fā)生團(tuán)聚.最近的研究還表明，P修飾的C24N24富勒烯(P@C24N24)在0.014 a.u.的外加電場下可以從CO2/N2混合氣體中選擇性吸附CO2[31].與P原子相比，S原子擁有更多的價電子，因此S修飾的C24N24富勒烯(S@C24N24)可能具有更高的表面性能和反應(yīng)活性.

基于此，本文采用第一性原理計算的方法研究了外加電場控制下S@C24N24從CO2/N2混合氣體中可控捕獲/釋放CO2的行為.本研究對設(shè)計高選擇性CO2吸附/脫附材料，減緩全球變暖具有一定的理論指導(dǎo)及現(xiàn)實(shí)意義.

2 計算方法

文中所有計算均采用Materials-Studio軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包，電子和電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函.考慮到范德華力的影響，計算中采用了基于Grimme的DFT-D校正方法.基組采用雙數(shù)值極化函數(shù)(DNP)，內(nèi)核電子處理方法采用引入相對論校正的半經(jīng)驗(yàn)贗勢(DSPPs).自治迭代收斂偏差為10-6Ha，原子間相互作用力和最大位移分別是0.02 Ha·nm-1和5×10-4nm.為了加速自洽迭代的收斂速度，采用熱拖尾效應(yīng)方法應(yīng)用到占據(jù)軌道上，拖尾值為0.005 Ha.使用公式(1)計算吸附能(Ead)；

Ead=Ecomplex-(Eadsorbent+Eadsorbate)

(1)

其中，Ecomplex，Eadsorbent和Eadsorbate分別是CO2/S@C24N24，S@C24N24和CO2分子的總能量.Ead數(shù)值越負(fù)，吸附作用越強(qiáng).

采用Mulliken電荷分布來分析襯底與吸附物之間的電荷轉(zhuǎn)移.為研究S@C24N24的穩(wěn)定性，還計算了S@C24N24的結(jié)合能(Ebin)：

Ebin=ES@C24N24-(EC24N24+ES)

(2)

其中，ES@C24N24、EC24N24及ES分別是S@C24N24、純C24N24及單個S原子的總能量.另外，外部電場是通過在輸入文件中插入“電場x，y和z值”關(guān)鍵字的方式加入的，x，y和z分別代表x、y及z方向的電場矢量大小.在當(dāng)前計算中，使用沿z方向的電場.

3 結(jié)果與討論

3.1 C24N24富勒烯的穩(wěn)定性

C24N24富勒烯具有六個N4腔，這是固定外來原子的宿主位點(diǎn).其中C—C和C—N鍵的距離分別為1.55 ?和1.34 ?(圖1a).在進(jìn)行摻雜之前，需要研究C24N24富勒烯的能量，動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.首先，我們通過以下公式確定C24N24富勒烯的能量穩(wěn)定性：

(3)

其中，EC24N24是多孔富勒烯的總能量，EnN和EnC分別是n個N原子和C原子的能量(n=24)，nCN表示富勒烯中的總原子數(shù)(nCN=48).首先，Ef值為-7.63 eV，與先前的研究吻合良好[32].Ef為負(fù)值表明C24N24富勒烯可以穩(wěn)定存在.其次，圖2中所示的振動頻率均為實(shí)數(shù)，說明該結(jié)構(gòu)具有動力學(xué)穩(wěn)定性.此外，進(jìn)行了從頭算分子動力學(xué)(AIMD)分析，溫度設(shè)定為1000 K，時間為1 ps，步長為1 fs.得到的最終幾何構(gòu)型如圖1(b)所示，勢能變化圖如圖1(c)所示.研究結(jié)果表明，1000 K條件下沒有觀察到C24N24鍵的斷裂，同時其勢能在一定幅度內(nèi)波動，表明C24N24能夠在高達(dá)1000 K的高溫下穩(wěn)定存在，其熱力學(xué)穩(wěn)定性良好.

3.2 S@C24N24的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖3(a-f)顯示了S@C24N24的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)、分波態(tài)密度(PDOS)、電荷密度(ED)、最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)及最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)圖.首先將硫(S)原子置于N4腔的上方，并進(jìn)行幾何優(yōu)化.結(jié)果表明，S原子和N原子之間形成了四個等價的S-N鍵，鍵長為1.903 ?，N-S-N構(gòu)成的鍵角為132°，這表明S原子在N4腔平面上略微凸出，S原子錨定在N4腔中.S原子與C24N24富勒烯的結(jié)合能為-2.95 eV，一方面，這說明S原子與相鄰N原子之間存在強(qiáng)相互作用力；另一方面，這也說明S原子不容易在C24N24上形成團(tuán)簇.Mulliken電荷分析結(jié)果表明，N4腔上的S原子的帶電量為0.419 e，而N4腔上的N原子帶電量為-0.426 e，說明電荷從S原子轉(zhuǎn)移到了相鄰的N原子上.因此，N和S原子之間的電荷分配產(chǎn)生了具有部分離子特征的S-N鍵.此外，PDOS(圖3(c))結(jié)果表明，S原子在N4腔中的錨定有助于C24N24在費(fèi)米能級附近的電子態(tài)的增加.由于這些電子態(tài)的增加，S@C24N24與被吸附物之間很容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.根據(jù)PDOS圖可知，在費(fèi)米能級附近，S原子和C24N24富勒烯的電子態(tài)之間存在相當(dāng)大的重疊，因此S原子能吸附在C24N24-N4腔中.圖3(d)的ED圖表明S與N原子之間形成了強(qiáng)的共價鍵，這增強(qiáng)了S@C24N24的穩(wěn)定性.HOMO-LUMO(圖3(e))分析表明，摻雜S原子可降低C24N24的HOMO-LUMO軌道之間的能隙(Egap=0.178 eV)，這意味著在吸附CO2氣體時，S@C24N24結(jié)構(gòu)可能比單獨(dú)的C24N24更敏感.

3.3 無電場條件下S@C24N24吸附CO2

S@C24N24吸附CO2(CO2/S@C24N24)的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其PDOS圖分別如圖4(a)和4(b)所示，其幾何參數(shù)和吸附能(Ead)示于表1.從圖4(a)可以看出，無電場條件下S@C24N24中的S原子與CO2分子的C原子之間的結(jié)合距離為3.377 ?.同時鍵長和鍵角的測量結(jié)果表明，CO2分子中的C=O鍵長和O=C=O鍵角幾乎沒有變化，說明無電場條件下S@C24N24與CO2的相互作用較弱.一般認(rèn)為Ead值大于-0.45 eV的吸附過程被認(rèn)為是物理吸附.而此時CO2/S@C24N24的吸附能(Ead)僅為-0.05 eV，表明該吸附為弱的物理吸附.Mulliken電荷分析也表明，從S@C24N24中的S原子到CO2中的C原子的電荷轉(zhuǎn)移僅為0.001 e，幾乎可以忽略不計.從PDOS圖(圖4(b))中可以看出，費(fèi)米能級附近S和CO2的軌道之間幾乎不存在重疊.這些結(jié)果均表明，在沒有外加電場的情況下，S@C24N24不易捕獲CO2.

3.4 外加電場對S@C24N24吸附CO2的影響

進(jìn)一步研究了外加電場作用下S@C24N24對CO2的吸附特性，采用了沿z方向的垂直電場(EF)，其范圍為0.000至0.018 a.u..圖5示出了電場強(qiáng)度為0.015、0.016、0.017及0.018 a.u.時，CO2在S@C24N24上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型.隨電場強(qiáng)度的增加，S和C原子之間的距離、CO2鍵角、吸附能(Ead)和電荷轉(zhuǎn)移變化如圖6所示.首先，當(dāng)EF從0.000增至0.007 a.u.時，S和C原子的距離從3.377 ?減少到3.320 ?，Ead減小到-0.09 eV，電荷轉(zhuǎn)移僅略有增加；當(dāng)EF從0.009 a.u.增加到0.016 a.u.時，S和C原子的距離，O=C=O鍵角和Ead發(fā)生了相對明顯的變化，EF = 0.015 a.u.時，S和C原子的距離減少到3.130 ?(表1)，比EF = 0.009 a.u.時短約0.178 ?，且O=C=O鍵角減小到175.253°(表1)，表明吸附過程中CO2略有彎曲；當(dāng)施加的EF從0.017變?yōu)?.018 a.u.時，Ead更負(fù)(表1)，為-0.794 eV，比零電場時小0.745 eV.S和C原子的距離和O=C=O鍵角也發(fā)生了明顯的變化：O=C=O鍵角減小為139.352°，S和C原子距離減小至2.116 ?.Mulliken電荷轉(zhuǎn)移分布表明，從S@C24N24的S原子到CO2分子中C原子的電荷轉(zhuǎn)移更多(0.431 e，表1).ED圖(圖7)也表明S原子和C原子之間較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了更強(qiáng)的S…C共價鍵形成.這些結(jié)果都表明，在EF=0.018 a.u.時，CO2與S@C24N24之間的吸附已經(jīng)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的化學(xué)吸附，外加電場的存在確實(shí)顯著促進(jìn)了S@C24N24對CO2的吸附.

表1 計算體系的電場EF(a.u.)、鍵長(?)、鍵角(°)、吸附能Ead (eV)及電荷轉(zhuǎn)移Q(|e|)

Table 1 Electric fields EF(a.u.), bond lengths(in ?), bond angles(°), adsorption energies Ead(eV)and charge transfers QCT(in|e|)for the computed systems

表1 計算體系的電場EF(a.u.)、鍵長(?)、鍵角(°)、吸附能Ead (eV)及電荷轉(zhuǎn)移Q(|e|)

complexesEFC…SO=C=OEa QAds-103.377180.449-0.0490.001Ads-20.0013.372180.324-0.0540.001Ads-30.0033.360180.011-0.0650.002Ads-40.0053.342179.621-0.0770.005Ads-50.0073.320179.180-0.0900.008Ads-60.0093.288178.570-0.1080.010Ads-70.0113.243177.694-0.1420.014Ads-80.0133.128176.262-0.1550.023Ads-90.0153.130175.253-0.1840.029Ads-100.0163.104174.328-0.2000.033Ads-110.0173.093173.214-0.2170.038Ads-120.0182.116139.352-0.7940.431

為了進(jìn)一步闡明S@C24N24吸附CO2的機(jī)理，關(guān)閉了在CO2化學(xué)吸附構(gòu)型中的電場.從化學(xué)吸附(EF = 0.018 a.u.，Ead=-0.794 eV)到物理吸附(EF = 0.000 a.u.，Ead=-0.049 eV)過程的能量變化如圖8所示，可以看出關(guān)閉電場后S和C原子之間的距離及O=C=O鍵角均恢復(fù)到最初未加電場時的狀態(tài)，這表明電場關(guān)閉后，CO2與S@C24N24之間的化學(xué)吸附又轉(zhuǎn)變成了弱的物理吸附.此外，從中還可以看出，該過程是放熱的，而且不需要跨越任何能壘就可以完成.據(jù)此可以得出結(jié)論，通過打開/關(guān)閉外加電場，可以控制CO2在S@C24N24上的吸附/釋放.

為了了解電場對S@C24N24上吸附的CO2電子性能的影響，進(jìn)一步研究了其PDOS(圖9).PDOS圖顯示，當(dāng)EF從0.017增至0.018 a.u.時，S@C24N24與CO2在費(fèi)米能級附近的重疊軌道有所增加.

3.5 S@C24N24分離CO2/N2

由于大氣的主要成分是氮?dú)猓虼搜芯恐羞€考慮了S@C24N24吸附N2的情況，以檢驗(yàn)其是否能夠從CO2/N2混合氣體中分離出CO2.如圖10(a)所示，在EF為0的情況下，N2和S原子之間的結(jié)合距離為3.785 ?，Ead為-0.03 eV，顯示出弱的物理吸附性質(zhì).此外，N2分子的Ead值高于CO2的Ead值，表明S@C24N24捕獲CO2的潛力略高于N2分子.Mulliken電荷分析表明，從S原子到N2的電荷轉(zhuǎn)移僅為0.002 e，基本可以忽略不計.這表明N2與CO2類似，在沒有電場的情況下，S@C24N24也不能很好地吸附N2.另一方面，由于N2和CO2的吸附能僅存在微弱的差異，因此在沒有電場的情況下，S@C24N24也不適用于在CO2/N2混合氣體中選擇性吸附CO2.

為了進(jìn)一步研究N2的吸附情況，在垂直方向施加EF=0.016、0.017及0.018 a.u.的電場.N2在S@C24N24上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖10(b-d)所示.結(jié)果表明，將EF從0.016增加到0.018 a.u.時，N2分子與S@C24N24之間的結(jié)合距離變化不大(圖10(e)).EF=0.018 a.u.時，N2分子到S的距離為3.895 ?，比EF = 0.000 a.u.僅變化0.11 ?.類似地，如圖10(f)所示，隨著EF從0.000 a.u.調(diào)整到0.018 a.u.，N2的Ead略微增大.在EF=0.018 a.u.時N2的Ead僅為-0.20 eV.這表明，與CO2不同，即使在外加電場下，N2也很難在S@C24N24上吸附.例如，使用相同的EF = 0.018 a.u.，CO2的Ead為-0.794 eV，而N2的Ead為-0.20 eV.這表明在相同的EF條件下，S@C24N24吸附CO2的Ead值比吸附N2的小0.594 eV.綜上所述，通過控制EF的強(qiáng)度，S@C24N24可以從CO2/N2混合氣體中選擇性吸附CO2.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計算的方法研究了S@C24N24從CO2/N2混合氣體中可控吸附/釋放CO2的行為.主要研究結(jié)論如下：

(1)S原子通過與相鄰的N原子形成共價鍵，可以牢固地錨定在C24N24富勒烯的N4腔中.S@C24N24的結(jié)合能為-2.95 eV，表明S@C24N24具有高穩(wěn)定性.

(2)在無電場的情況下，CO2在S@C24N24上的吸附為弱的物理吸附，吸附能僅為-0.049 eV；在0.018 a.u.的電場作用下，物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，吸附能為-0.794 eV，且S原子到C原子的距離縮小為2.116 ?.當(dāng)關(guān)閉電場時，釋放CO2的過程是放熱的，沒有能量勢壘，因此吸附的CO2容易釋放.而同樣電場條件下，S@C24N24對N2的吸附僅為弱的物理吸附.

(3)通過施加外電場，S@C24N24可以選擇性地從CO2/N2混合氣體中吸附CO2.因此，S@C24N24有望成為選擇性吸附CO2的候選材料.