Cu-N共摻β-Ga2O3的光電性質的第一性原理計算

宋 娟，王 一，郭 祥，羅子江，王繼紅

(1.貴州大學 大數據與信息工程學院，貴陽 550025；2.教育部半導體功率器件可靠性工程研究中心，貴陽 550025；3.貴州財經大學 信息學院，貴陽 550025)

1 引 言

Ga2O3存在五種結構(α, β, γ, δ 和ε)，其中，因β-Ga2O3穩定性較高以及其獨特的從可見光到紫外的透明度優異性、熱穩定性使其近年來受到了人們的廣泛關注以及大量研究[1].同時也因β-Ga2O3高擊穿場(8 MV/cm)和適合批量生產等特性，它也被認為是下一代功率器件的候選材料[2-4].

眾所周知，β-Ga2O3由于氧空位的存在而呈現出n型半導體的特征[5]，利用這一特點已將其廣泛用于制備紫外探測器以及場效應晶體管等光電子器件.但是由于其禁帶寬度較大，導致其導電性較差，繼而限制了β-Ga2O3在光電子器件方面的應用.為進一步拓展β-Ga2O3的應用領域以及提高基于β-Ga2O3的器件的性能，可通過摻雜的方式對其帶隙進行調控.近年來，在理論計算上對β-Ga2O3進行了較多的研究[6-8]，如Wang Xiaolong等人利用第一性原理計算了Mn摻入β-Ga2O3后的電子結構以及磁性，結果表明Mn摻雜在β-Ga2O3的能帶邊緣附近誘導了雜質能帶，繼而導致β-Ga2O3帶隙減小[9]；郭艷蕊等人研究了Ti摻雜β-Ga2O3的光電性質，研究表明Ti的摻雜在禁帶中引入了淺施主能級[10].然而，據我們所知，目前雖然對本征β-Ga2O3以及Mn、Ti等原子摻雜后β-Ga2O3體系的電子結構以及光學性質等物理特性已進行了相關的研究[10-13]，但對于Cu-N(N3-的離子半徑與O2-相接近，是β-Ga2O3中很有前途的p型摻雜劑)共摻對β-Ga2O3的光學性質的研究目前還未被報道[14].因此本文利用第一性原理對本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的晶格常數以及光電性質進行了相應的計算與研究，為后續的理論研究以及實驗制備提供一定的理論參考.

2 計算方法

β-Ga2O3是單斜晶系，其晶格常數a=12.25 ?，b=3.04 ?，c=5.80 ?，夾角β=103.7°[15].本文計算采用的β-Ga2O3為1×2×1的超胞結構，如圖1(a)所示，其中O以及Ga原子的數目分別為24個和16個.利用一個Cu原子和N原子替換圖1(a)中的一個Ga原子和N原子，最后得到的計算結構如圖1(b)所示.本文的所有計算均是基于密度泛函理論的Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)軟件包完成，為了避免在計算過程中帶隙的估計不足給光學性質帶來的誤差，因此本文采用了PBE方法中的GGA+U來描述電子之間的交換關聯能，本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻雜β-Ga2O3的優化參數的設置均相同：截斷能設置為450 eV，k采樣密度設置為4×6×4，優化時選用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法，并且將優化的4個參數如原子間最大相互作用力、原子最大位移收斂標準、作用在每個原子上的最小力以及自洽精度分別設置為：0.03 eV/?、0.001 ?、0.05 GPa、1.0×10-5eV/atom.

3 結果與分析

3.1 幾何優化結果分析

表1展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻時β-Ga2O3的晶格常數，體系總能量以及磁矩.從表1中可以看出本征β-Ga2O3晶體的晶格常數a、b以及c分別為12.50 ?、3.09 ?以及5.90 ?，這與文獻中的值基本一致[16]，這表明在本次優化的參數設置比較合理，后續電子結構與光學性質的計算結果具有一定的可信度.對于Cu-N共同摻雜的β-Ga2O3而言，其晶格常數與本征β-Ga2O3結構的晶格常數相差較小，這可能是由于N和Cu原子與O和Ga的原子半徑相差較小，因此使β-Ga2O3晶體的畸變較小.Cu-N共摻后β-Ga2O3體系總能量遠小于本征β-Ga2O3，這意味著Cu-N共摻后使β-Ga2O3更穩定.此外，Cu-N共摻使β-Ga2O3體系引入了0.704 μB的磁矩，這主要是來自于N原子的影響.

表1 本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的晶格常數，體系總能量以及磁矩

3.2 電子結構以及光學性質

3.2.1能帶結構

圖2展示了本征β-Ga2O3以及N-Cu共摻后β-Ga2O3的能帶結構.從圖2(a)中可以看出β-Ga2O3的帶隙值為4.5 eV，這與實驗值4.4 eV[10]基本符合.其導帶底和價帶頂均位于布區的中心點G處，這表明本征β-Ga2O3為直接帶隙半導體材料，意味著價帶電子躍遷至導帶不用聲子的參與即可發生.圖2(b)展示了Cu-N共摻后β-Ga2O3的能帶結構圖，圖中紅色曲線和藍色曲線分別代表自旋向上和自旋向下的能帶.從圖2(b)中可以看出Cu-N共摻后使β-Ga2O3的帶隙減小至3.77 eV，這主要是由于N-Cu共摻后導致導帶部分Ga的s/p軌道向能量參考的移動產生的影響.與此同時，N-Cu的共摻在β-Ga2O3的禁帶中引入了3條受主能級，分別為EA1，EA2，EA3，結合態密度圖可以看出EA1和EA2是來Cu原子替換Ga原子后產生，EA3是N原子替換O原子后產生，從圖2(b)中可以看出由Cu原子摻雜引入的受主能級EA1和EA2的電離能分別為1.17 eV和1.42 eV，N原子引入的受主能級EA3的電離能為2.15 eV，這表明Cu和N原子在β-Ga2O3中屬于深受主雜質，對β-Ga2O3的導電性影響較小，但是摻雜引入的深受主能級卻是有效的復合中心，這有利于電子和空穴的成對消失.

3.2.2態密度

圖3(a)展示了本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3在能量范圍為-10 eV-20 eV時的總態密度與分波態密度.對于本征β-Ga2O3而言，可將總態密度圖可以分為三個能量區間進行分析討論，分別為能量為-10 eV-0 eV，0 eV-10 eV以及10 eV-20 eV.對于-10 eV-0 eV的能量區間而言，對β-Ga2O3的總態密度的貢獻主要是來自于O的p軌道；在0 eV-10 eV的能量范圍內，對總態密度的主要貢獻是Ga-s和O-p態以及少量的Ga-p以及O-s態；在10 eV至20 eV時，對β-Ga2O3的總態密度的貢獻主要來自于Ga的p態以及少量的Ga-s和O-s/p態.圖4(b)是Cu-N摻雜后β-Ga2O3的態密度圖，從圖中很明顯的可以看出Cu和N原子的共摻使β-Ga2O3自旋向上和自旋向下的態密度的分布不對稱，這表明N-Cu的共摻使β-Ga2O3結構具備了磁性.相比于本征β-Ga2O3而言，N-Cu共摻雜后β-Ga2O3在價帶部分的總態密度增大，能容納更多的電子，這主要是由于Cu-N共摻后使價帶部分O-p態的貢獻增大以及Cu-d軌道的貢獻所導致.在0 eV-5 eV的能量范圍內，對N-Cu共摻后的β-Ga2O3的態密度的貢獻主要是來自于雜質原子Cu-d態以及N-p態；而在5 eV-20 eV能量范圍內，對總態密度的貢獻主要來自于Ga的s/p軌道以及少量的Cu-p軌道.

3.3 光學性質

圖5(a)是本征β-Ga2O3以及Cu-N摻雜后β-Ga2O3的復介電函數.從圖中可以看出本征β-Ga2O3以及N-Cu共摻后β-Ga2O3的介電函數曲線在0 eV至20 eV范圍內有較大的區別.對于本征β-Ga2O3而言，其靜介電函數的值為2.5，其后隨著能量的增加介電函數實部緩慢增大，在10 eV后隨著能量的增加而減小，在能量為22 eV時達到最小值，其后隨著光子能量的增加略微增大；Cu-N共摻后β-Ga2O3體系的靜介電函數增大至3.3，根據電容和靜介電函數的關系C∝Aε1(0)(A為比例系數)，可以得出Cu和N的共摻增加了β-Ga2O3的電荷儲存能力，但是同時也增加了寄生電容，這對基于β-Ga2O3半導體材料的高頻器件的性能有一定的影響；此外，Cu-N共摻的β-Ga2O3體系在能量為2.0 eV時出現一個明顯的峰值，其后隨著能量的增加急劇下降，在能量為4.0 eV處達到極小值2.1后又呈現上升的趨勢，在光子能量為10 eV時與本征β-Ga2O3的實部曲線基本重合.

本征β-Ga2O3與Cu-N共摻時β-Ga2O3的介電函數虛部圖像如圖4(b)所示.本征β-Ga2O3的介電函數實部有三個吸收峰，分別為a1，a2和a3，這些峰值可能是由于Ga-s/p軌道貢獻的價帶的內部電子躍遷造成.對于Cu-N共摻后的β-Ga2O3而言，其介電函數虛部在3.0 eV出現一個明顯的峰，其峰值達到1.8，這可能是來自于N-p軌道的影響.相比于本征β-Ga2O3結構而言，Cu-N共摻后除了使β-Ga2O3的介電函數實部在0 eV-8 eV的能量范圍內明顯的增大以及在a2峰有略微下降外，其他能量處幾乎沒有發生明顯的改變.

本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的吸收系數如圖5(a)所示.對于本征β-Ga2O3結構而言，其吸收系數的光吸收邊為4.1 eV，這對應著價帶頂的電子躍遷至導帶底時所吸收的能量，從本征β-Ga2O3結構的能帶圖可以看出該值小于β-Ga2O3的帶隙值，這主要是由于帶隙值等于光吸收邊的值與激子能量之和.此外，本征β-Ga2O3存在兩個較為明顯的吸收峰，分別為b1和b2，其中b2峰值達到最大；Cu-N原子摻入后，β-Ga2O3的吸收邊發生了紅移，電子吸收更少的能量便能發生躍遷；且在3.4 eV附近出現了一個明顯的吸收峰，這可能是由于價帶與受主能級之間的躍遷導致.

圖5(b)是本征β-Ga2O3以及Cu-N共摻后β-Ga2O3的反射系數，從圖中可以看出本征β-Ga2O3在能量為0 eV時反射率為0.051，其反射率具有四個明顯的峰，分別為c1，c2，c3和c4，其中位于20 eV處的峰c4達到最大值；Cu-N共摻后，β-Ga2O3體系在能量為0 eV處的反射率為0.084，這意味著Cu-N的共摻使β-Ga2O3在能量為0 eV時的透射減弱.此外，Cu-N的共摻使β-Ga2O3在0 eV-2.5 eV的能量范圍內的反射系數隨著能量的增加而增大至0.117，然后在2.5 eV-4.4 eV能量范圍內又急劇下降至0.047，在14 eV以后Cu-N共摻的β-Ga2O3的變化趨勢與本征β-Ga2O3結構的反射率基本一致.

4 結 論

本文通過密度泛函理論計算了本征β-Ga2O3以及在Cu-N共摻時β-Ga2O3的晶格常數、能帶結構、態密度、介電函數、吸收系數以及反射率等基本物理特性.計算結果表明本征β-Ga2O3的帶隙為4.5 eV，為直接帶隙半導體材料，Cu-N共摻并未改變β-Ga2O3體系的帶隙方式，仍為直接帶隙半導體材料；N和Cu原子在β-Ga2O3屬于受主雜質，并在β-Ga2O3中引入的深受主雜質成為有效的復合中心.此外，光學性質的計算結果表明Cu和N的共摻對β-Ga2O3的影響主要是在能量較低的區域，在能量較高的區域只有略微的影響.