納米MgO摻雜聚乙烯微觀特性的分子動力學模擬研究

李亞莎, 胡豁然, 夏 宇, 李光竹, 劉清東

(三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002)

1 引 言

聚乙烯電纜因其具有優異的導電性能、機械性能以及耐環境應力而備受關注，自問世以來就廣泛應用于高壓輸電線路和配電網中.然而隨著現代電力工業的急速發展，日益增加的用電需求迫使電力電纜的傳動性和安全性需要有高度保障，聚乙烯材料易變形、不耐熱的缺點也隨之放大[1].長時間的熱老化作用以及水分子的滲透會使聚乙烯內部產生缺陷或結構性破壞，降低聚乙烯材料的絕緣性能[2-4].

為了解決這一系列問題，人們提出聚合物無機納米復合材料，借助納米顆粒的某些優良特性來改善聚合物的性能[5].納米顆粒本身具有獨特的小尺寸效應、表面界面效應以及量子效應而使得其不僅能提高復合材料的耐直流擊穿能力，同時也能提高復合材料的力學性能等特性[6-8].趙等人[9]將硅烷偶聯處理后的MgO與LDPE共混制得MgO/LDPE納米復合材料，通過測試發現質量分數為4%的納米MgO填料能有效抑制空間電荷的注入，且復合介質可以抑制電樹枝的引發和生長.王有元等采用MgO、ZnO、SiO2三種納米氧化物顆粒為填料對LDPE進行改性[10].結果表明，摻雜MgO使得LDPE具有最佳的抗氧化性和熱氧老化防護效果.然而因為納米顆粒尺寸過于微小，且絕緣材料的諸多優異性能由納米復合材料的界面結構[11]決定，復合材料的微觀理化過程無法通過實驗從分子層面獲取，分子模擬技術相比而言在微觀研究方面有得天獨厚的優勢與潛力[12].

在高電壓與絕緣技術領域內，常利用分子模擬技術仿真計算絕緣體系在特定溫度或電場等狀況下的反應過程，從微觀機制角度去揭示絕緣材料的劣化與損壞過程.以分子動力學(MD)為依據對聚乙烯/蒙脫土納米復合材料的研究發現，蒙脫土改性聚乙烯會產生氫鍵作用，使材料結構更加穩定，同時力學性能也有所改善[8].王等人[10]同樣在實驗的基礎上進一步借助分子動力學模擬計算納米顆粒和材料分子鏈之間的相互作用，并研究納米顆粒對材料內部氧氣擴散速率的影響，發現納米顆粒通過抑制重結晶和氧氣擴散的作用延后了熱氧老化反應發生的時間，起到了熱氧老化防護的效果.凡等人[13]研究了LDPE、納米SiO2以及水分的復合模擬模型，結果表明水分會降低材料的玻璃轉化溫度，納米SiO2的加入則會提升其玻璃轉化溫度，增強復合材料熱穩定性.然而對于低密度聚乙烯摻雜MgO后，其熱穩定性以及水分子滲透能力變化的研究鮮有報道.

本文基于MD模擬方法對比研究了不同納米顆粒半徑的MgO團簇改性LDPE復合體系的玻璃化溫度、分子鏈運動以及水分子的滲透系數，研究結果可為LDPE的熱老化實驗和抑制水樹枝等方面提供參考.

2 計算模型和方法

高壓電力電纜的主要絕緣材料為聚乙烯，聚乙烯則是由結晶區和無定形區兩種存在形式構成的兩相結構.結晶區的微晶因排列緊密，相互之間結合力大，從而具有較高的機械強度，相對于無定形區更為穩定不易被破壞，故建立納米氧化鎂摻雜聚乙烯模型時優先考慮無定形區.一般而言，聚乙烯因為吸水性小的特性，水分子不易滲透到聚乙烯絕緣層中，然而無定形區是最容易吸水和融入雜質的地方，在潮濕的環境中，水分在電場的作用下會經材料的無定形區滲入到材料內部的自由體積空穴中逐漸形成水樹枝，導致電力設備尤其是高壓電力電纜絕緣破壞.因此本文在構建模型時，為了對比研究MgO納米團簇和水分對聚乙烯的性能影響，分別建立了不同種類的復合體系.

2.1 模型的構建

為了對比研究MgO納米團簇和水分對聚乙烯的影響，綜合考慮實際情況和模擬需要耗費的時間，本文采用Materials Studio 17.1構建和計算了不同類型的聚乙烯無定形區模型，分別為純聚乙烯(PE)模型、MgO/PE模型、含有相同水分含量的PE模型和MgO/PE模型.不失一般性，為了計算方便，基于一個聚合度為120的聚乙烯分子單鏈利用Amorphous Cell模塊構建無定形區復合模型.綜合考慮構建模型的尺寸以及MgO納米團簇在模型中所占的質量分數和自由體積，同時為了對比分析不同納米顆粒半徑的MgO對復合模型微觀特性的影響，納米MgO的顆粒半徑分別設置為3 ?和5 ?.為使模擬結果不僅能反映真實聚乙烯的性質，并盡量減少鏈端作用，遂以5條聚乙烯單鏈構建的基體進行摻雜.在實際中，初始制備的納米MgO表面存在不飽和的化學鍵，置于空氣中會與O2和H2O發生反應，從而處于穩定狀態.為了接近實際情況，需要對納米團簇進行氧化處理，即對納米團簇表面不飽和的O原子進行H處理，不飽和的MgO原子進行-OH處理.有相關研究表明，聚乙烯材料內的水分含量可達1%以上[14].因此在構建模型時考慮水分子在模型中所占的自由體積和質量分數，并且為了避免因水分含量不同而造成的影響，需要確保每個含水的復合模型中水分所占的質量分數均約為1%左右，即在復合模型中分別加入10個水分子.則構建PE、PE-10H2O、PE-MgO(3 ?)、PE-MgO(3 ?)-10H2O、PE-MgO(5 ?)、PE-MgO(5 ?)-10H2O六個復合體系模型，如圖1所示.

2.2 MD模擬

為了使建立的六個模型達到最穩定的初始狀態，首先，使用Forcite模塊中的Geometry Optimization對復合模型進行結構優化以及能量最小化計算，選擇正則系綜(NVT)和等溫等壓系綜(NPT)依次對體系進行一次分子動力學弛豫使其處于平衡狀態，2次模擬的時長為200 ps，溫度為300 K，壓強為0.1 MPa.在此工況下對復合體系進行從100 K到600 K的5次循環退火處理，溫度間隔為50 K，每個循環周期的模擬時間為100 ps，系綜為NVT，并在每一步退火處理中都進行模型能量最小化.經過以上處理，使得構建的無定形模型中產生的局部最小值的勢阱得以消除，使材料構型更加合理，并為進行下一步分子動力學模擬提供了比較合理的平衡幾何構象.然后提取退火處理后能量最小的結構構象，先進行200 ps的NVT系綜下的動力學模擬，將模型升溫至600 K，再進行200 ps的NPT系綜下的動力學模擬獲取此溫度下的參數，隨后以50 K為梯度使用NVT系綜按100 ps的模擬時長將模型的熱力學溫度依次降溫至100 K，并在相同的目標溫度下又進行200 ps的NPT模擬.在以上過程中，積分步長均設置為1 fs，壓強設置為0.1 MPa，體系內各原子的動力學信息每隔200 fs收集一次.考慮體系在新溫度點下需要重新平衡的問題，遂提取NPT系綜下后100 ps的模擬數據用于分析.

整個模擬采用COMPASS力場[15]，此力場是把以往分別處理的有機分子體系的力場與無機分子體系的力場統一的分子力場，已被證實非常適合有機分子和無機分子構成的體系.溫度控制采用Anderse熱浴法[16]，壓強控制采用Berendsen壓浴法[17]，牛頓運動方程的求解采用Velocity Verlet跳蛙算法.對于非鍵相互作用，范德華作用采用Atom Based方法[18]，靜電作用采用Ewald法[19].

3 仿真結果及分析

3.1 玻璃化溫度分析

很多高分子材料都存在著結晶區和無定形區，其無定形區就屬于玻璃態物質.玻璃化轉變溫度(Tg)是指非晶區中聚合物由“玻璃態”轉變為“高彈態”的一個轉折溫度，也是無定形聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度.一旦聚合物開始由平衡轉變為鏈段運動，其多項性質也會發生顯著變化，例如自由體積、膨脹系數、彈性模量、介電常數等，因此玻璃化轉變溫度是高聚物材料穩定性的重要評判指標.微觀分子動力學模擬中確立玻璃化溫度Tg最常用的可靠方法是比體積-溫度曲線法，該方法采用NPT模擬取得各溫度點下體系的比體積對溫度數據作散點圖，然后以拐點兩側的數據作分段線性擬合分別得到兩條直線，直線交點的橫坐標即為Tg，分析得到模型中的玻璃化溫度如圖2所示.

由圖2可知，純聚乙烯的Tg值比文獻[20]低8 K，這主要是模擬時間和力場不同造成的，且與聚乙烯建模時初始構象的隨機性有關，但并不影響對所有體系的對比分析.隨著溫度的升高，模型中比體積均在增大，且在玻璃轉化溫度附近出現跳變現象，即玻璃態向高彈態轉化，分子鏈段開始運動的過程.其中不含水分的模型，即PE、PE-MgO(3 nm)、PE-MgO(5 nm)的Tg值分別為247 K、292 K、301 K，往模型中添加質量分數為1%的水分后，其Tg值分別變為232 K、274 K、282 K.對比各體系的Tg值可知水分會降低復合模型的玻璃轉化溫度，而摻雜MgO納米顆粒則會提高PE的玻璃轉化溫度.玻璃轉化溫度的變化對應材料熱穩定工作溫度的變化，因此從這個意義上講，水分會降低聚乙烯體系的熱穩定性，而MgO則很好的提升了聚乙烯的熱穩定性.

高分子材料內部的體積分為自由體積(VFV)和占有體積(VOV)，被高分子材料自身原子或分子占據的體積是占有體積，具有原子尺寸的缺陷和由于原子無規則堆砌而產生的空穴的體積是自由體積.正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象.根據Fox和Flory的自由體積理論[21]和分子運動理論可知，空穴是材料中微觀粒子運動的重要原因之一，因此可以采用自由體積理論來解釋絕緣材料內部分子的熱穩定性和機械性能的變化.本文通過Material Studio軟件中atom volumes & surfaces工具采用硬球探針法計算復合體系中介質即聚乙烯的自由體積分數(FFV)，以PE+H2O為例，如圖3所示.由于原子、分子之間具有相互作用，在此利用范德華半徑為硬球探針，其具體數據如表1所示.

表1 300 K下各體系模型的VFV、VOV和FFV

表1為不同復合模型介質的占有體積VOV、自由體積VFV和自由體積分數FFV.從自由體積分數可以看出，水分子的加入使得聚乙烯的自由體積和自由體積分數均增大.自由體積的增大，必然會給聚乙烯的的鏈運動增加空間，水分子體積很小，對聚乙烯分子的鏈運動造成的空間阻礙也很小，并且因為聚乙烯分子鏈結構無羥基等親水性集團，水分子與聚乙烯之間無法產生氫鍵，因此水分的加入會降低聚乙烯的玻璃化溫度，起到增塑劑的作用.而MgO納米團簇摻雜到聚乙烯中后，會填補聚乙烯原有的自由體積空隙，從而減小復合體系的自由體積，同時MgO與聚乙烯分子之間存在著一定的相互作用，都會減弱聚乙烯分子鏈的運動，并且氧化鎂表面羥基與水分子之間形成氫鍵，水分子的運動強度得到抑制，使得復合體系的結構更加穩定，從而提高了體系的玻璃轉化溫度.

3.2 聚乙烯鏈運動

聚乙烯在玻璃化轉變之前呈玻璃態，玻璃轉變后呈高彈態，在高彈態階段，鏈與鏈之間的阻礙作用減小，高分子鏈開始發生整體運動.聚乙烯的機械性能及熱穩定性與聚乙烯的鏈運動有很大關系.聚乙烯鏈運動越強烈，聚乙烯的機械性能及熱穩定性則越差.均方位移(MSD)能夠描述鏈的整體運動情況，其計算公式如下所示：

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉

(1)

式中，ri(t)和ri(0)分別代表t時刻和初始時刻i分子或原子的位置向量，其中〈〉表示系綜平均.

圖4所示為不同溫度下PE模型和PE-MgO(3 nm)模型中聚乙烯鏈的均方位移曲線.由圖4可知隨著溫度的升高，兩個體系聚乙烯鏈的MSD都在逐漸增大，說明溫度的升高使得PE分子鏈的整體運動開始活躍起來.同時由圖4可知，兩個體系的MSD均出現了兩次較為明顯的跳變.對于純PE模型第一次跳變出現在300～350 K之間，對于PE-MgO(3 nm)模型第一次跳變出現在350～400 K之間，均高于前述各體系的玻璃化轉變溫度，這正好說明模型從玻璃態向高彈態轉變后聚乙烯分子鏈之間的相互阻礙作用減小，自由體積增大，鏈運動的自由度增加，整體移動加劇，從而導致模型的穩定性變弱.此外，兩個體系分別在350～400 K和500～550 K出現第二次跳變，這可能對應著聚乙烯從高彈態到粘流態的轉變.從整體來看，PE-MgO(3 nm)模型的均方位移數值明顯小于PE模型中的均方位移的值，而且前者的均方位移出現一次跳變和二次跳變的溫度范圍均大于后者，進一步說明摻雜MgO納米團簇能減弱聚乙烯的鏈運動強度，從而提升聚乙烯材料的熱穩定性.模擬體系中分子鏈的運動和玻璃化轉變過程之間的密切聯系正好反映兩者所具有的一致性.

3.3 水分子滲透

3.3.1基礎理論

水分子在復合模型中的滲透能力可以通過計算水分子的溶解系數及擴散系數來進行表征.為了定量表征水分子在聚合物中的滲透系數，并且將溶解性及擴散速度定量化，滲透系數為

P=D×S

(2)

式中，P為滲透系數，表征水分子通過高分子膜難易度的一個重要參數，D為分子的擴散系數，反映滲透分子與聚合物體系的動力學特性，S為溶解度系數，反映滲透分子與聚合物相互作用的熱力學特性.

(1)溶解度系數S是一個熱力學參數，表示在滲透達平衡時，溶質在聚合物膜中滲透的物質量.分子在聚合物膜中的滲透過程一般采用溶解擴散理論來描述，聚合物膜的分離性能則由擴散系數和溶解度系數共同表征.在計算機模擬中，溶解系數通常通過蒙特卡洛統計力學方法[22]求得，有兩種等效的方法進行計算.文中采用吸附等溫線法，吸附等溫線法是通過在一定的壓力范圍內進行一系列的巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬，得到吸附分子的濃度隨壓力變化的曲線，通常表現出非線性行為，可以通過dual-mode模型來描述[23]：

(3)

式中，C是偏壓p下高分子中的平衡滲透物的濃度，其單位是cm3(STP)/cm3(聚合物)，kD是Henry常數，CH是Langmuir容量參數，b是Langmuir親和參數，表示氣體分子吸附/解吸的能力.通過求出壓力為零時的極限斜率，得到溶解系數S，即：

(4)

(2)分子動力學中水分子的擴散系數可以通過Einstein關系式[24]求解得到，公式為

(5)

由于模擬過程中已經對N個擴散原子數的MSD值作了平均，因此當模擬時間足夠長時，擴散系數可以簡化為如下形式：

D=m/6

(6)

其中m為MSD對t的曲線通過最小二乘擬合得到的直線的斜率.

3.3.2滲透機理分析

(1)圖5是298 K時水分子在各個復合膜中的吸附等溫曲線，由圖可以看出，水分子在3種復合膜中的吸附等溫線趨勢相同.壓力較低時，水分子以單分子形式優先在聚合物微孔區域被吸附，吸附速度較快；隨著壓力升高，水分子開始聚集成簇，且微孔區趨于飽和，水分子吸附在聚合物稠密區進行，速度變慢，并逐漸達到吸附平衡.分析圖中各曲線可以看出，當壓力相同時，純聚乙烯膜內吸附的水分子個數最多，摻雜3 nm MgO的聚乙烯膜次之，5 nm MgO的最少.壓力不同時，吸附在各個復合膜上的水分子個數隨著壓力的增大而增多，當壓力增大到一定程度時，吸附分子的個數隨壓強的變化幾乎不變，逐漸達到吸附平衡，且達到吸附平衡時在不同膜中的濃度值也有很大差別.

對其所得的數據采用最小二乘法進行擬合，結果如表2所示.表2給出了水分子在3種復合膜中的雙重吸附模型參數及計算所得的溶解度系數.水分子在膜中吸附溶解過程受高分子鏈自由體積、水分子與高分子鏈相互作用等多種因素的共同影響.水分子在不同復合膜中的擴散系數和溶解度系數值差別較大，且溶解度系數大小順序與復合膜自由體積分數大小順序基本相同.

表2 300 K時水分子的雙重吸附模型參數及溶解度系數

(2)以PE+H2O在不同溫度下的水分子擴散為例，作出均方位移如圖6所示，從圖6中可以發現水分子在體系中的運動比較穩定，均方位移曲線與時間呈很好的線性關系，且隨著溫度的升高，水分子的均方位移和絕對值斜率均逐步上升.

對各體系水分子MSD曲線進行擬合求出不同溫度下水分子在各模型中的擴散系數，如表3所示.

表3 不同溫度下各模型中水分子的擴散系數(10-6cm2·s-1)

由表3中的數據可知，隨著溫度的升高，水分子熱運動加劇，分子間的碰撞越強烈，所以擴散系數變大.水分子在聚合物體系中是不斷隨機運動的，但在大多數情況下作小幅度的振動，只有在合適的時候從一個自由體積空穴跳躍到另一自由體積空穴.由此可見體系內自由體積的大小、分布都對滲透分子的擴散有影響.自由體積分數越大，體系內的自由體積空穴越多，則滲透分子在體系內空穴間的跳躍所需的距離越小，擴散越快.這恰好是添加MgO納米團簇會使水分子擴散系數降低的原因之一，另一個原因則是MgO納米團簇能與水分子形成氫鍵從而抑制其擴散運動.由圖6還可看出PE體系中水分子的均方位移在250 K～300 K之間有一個跳變，這與其玻璃化溫度有關，也從側面證明了玻璃化溫度結果的準確性.

(3)對所得的水分子的擴散系數及溶解度系數進行運算，可得相應的滲透系數，如表4所示.表4給出了300 K時水分子在各體系中的溶解度系數、擴散系數及滲透系數.由表中可以看出，在相同溫度下，水分子在三個體系中滲透系數的大小依次為PE、PE/MgO(3 nm)和PE/MgO(5 nm)，滲透系數的變化趨勢與溶解度系數和擴散系數的變化趨勢是一致的，說明在水分子滲透過程中，滲透系數的大小主要由水分子對聚合物膜的溶解度系數和擴散系數值共同決定.水分子在摻雜納米MgO的聚乙烯中的滲透能力小于純聚乙烯，這是由于納米MgO的加入占據了聚合物體系中的部分自由體積，變相減弱了水分子在聚乙烯體系內的溶解性與擴散能力，從而導致其滲透能力的減弱.

表4 300 K時水分子在3種模型中的溶解度系數、擴散系數及滲透系數

4 結 論

(1)利用經典的比體積-溫度曲線法確定了各個聚乙烯復合模型的玻璃化溫度.對于PE體系而言，摻雜水分使得其玻璃化溫度下降了15 K，而MgO納米團簇的加入則使得其玻璃化溫度有所提升，且納米MgO的顆粒半徑越大，則復合模型的玻璃化溫度提升的也越高，反映出水分會減弱聚乙烯的熱穩定性，降低聚乙烯的熱穩定溫度工作點，納米MgO則可以增強聚乙烯體系的熱穩定性.

(2)聚乙烯分子鏈的均方位移隨著溫度的升高逐漸增大，并且隨著溫度的增加，分子鏈的均方位移增加的幅度也越大，并在不同的溫度范圍內均有兩次明顯的跳變，說明溫度的升高不僅能使聚乙烯分子鏈的運動加劇，并且能引起聚乙烯分子結構從玻璃態向高彈態轉變，進一步破壞聚乙烯結構的穩定性.添加MgO納米團簇則能占據聚乙烯體系中的部分自由體積，有效抑制聚乙烯分子鏈的運動，從而提高聚乙烯體系的熱穩定性.

(3)隨著溫度的升高，復合體系中水分子的擴散系數也逐漸增大，復合體系的自由體積越大，越有利于水分子的擴散.水分子在復合體系中的滲透能力由模擬得到的擴散系數和溶解度系數共同表征，納米MgO的加入使得復合體系的自由體積分數變小，從而使其擴散系數和溶解度系數減小，因此導致水分子對聚乙烯的滲透能力減弱.