CO對瓦斯爆炸反應影響機理研究

霍小泉， 寇義民， 閆振國， 范智海， 賀雁鵬

(1.陜西陜煤銅川礦業有限公司， 陜西 銅川 727000； 2.西安科技大學 安全科學與工程學院， 陜西 西安 710054； 3.西安科技大學 能源學院， 陜西 西安 710054)

0 引言

瓦斯爆炸是威脅煤礦安全生產的主要災害之一。煤礦一旦發生瓦斯爆炸事故，往往造成群死群傷。因此，瓦斯爆炸受到行業內學者的重點關注，在瓦斯燃炸極限[1]、壓力特性[2]、火焰傳播特性[3]，以及初始壓力[4]、初始溫度[5]、障礙物[6-7]等環境因素對瓦斯爆炸特性的影響方面取得了大量研究成果。但針對瓦斯爆炸的研究大多以CH4與空氣混合氣體為研究對象，與井下氣體環境有一定差異。

由于煤的氧化或熱解作用，一般井下瓦斯爆炸事故并非單獨的CH4爆炸，往往還存在CO，C2H4，H2等組分。特別是在煤的低溫氧化、著火燃燒及熱解過程中都會產生CO，使得CO在井下氣體中的含量較高，對瓦斯爆炸產生一定影響。白剛等[8]研究了CO對瓦斯爆炸極限的影響，發現隨著CO濃度升高，瓦斯爆炸極限范圍變寬。鄧軍等[9]通過實驗研究發現CO對CH4爆炸有一定的阻尼作用。S. A. El-sherif[10]研究發現添加少量的CO可有效提高CH4與空氣混合氣體的燃燒性能。然而目前CO對瓦斯爆炸的作用機理還不清晰。

本文在上述研究基礎上，開展CO對CH4爆炸影響的實驗和數值模擬研究，揭示CO對瓦斯爆炸反應的影響機理，可為井下瓦斯爆炸抑制劑、阻隔爆技術的開發提供基礎數據。

1 瓦斯爆炸實驗研究

瓦斯爆炸實驗裝置主要由20 L不銹鋼球形爆炸罐、點火裝置、數據采集系統、主控計算機等組成，如圖1所示。將球形爆炸罐內空氣抽出，使罐內形成負壓。按一定配比注入CH4與CO，靜置5 min后點火，點火能量為1 J。罐內混合氣體被引燃的同時，數據采集系統記錄并存儲壓力。實驗在常溫(22～25 ℃)常壓(101 325 Pa)下進行。實驗氣體配比見表1。

圖1 瓦斯爆炸實驗裝置Fig.1 Gas explosion experiment device

表1 實驗氣體配比

不同配比下混合氣體最大爆炸壓力如圖2所示?？煽闯鲭S著CO濃度增大，最大爆炸壓力呈先增大后減小趨勢，CO體積分數為2%時最大，為624.9 kPa。與未添加CO相比，CO體積分數小于3%時，混合氣體最大爆炸壓力存在一定程度提高，表明CO對9.5%CH4爆炸反應有一定促進作用；CO體積分數大于3%時，最大爆炸壓力存在一定程度降低，此時CO對9.5%CH4爆炸反應產生一定的抑制作用。

2 瓦斯爆炸數值模擬

2.1 數值模擬原理

本文從基元反應的角度探索CO對瓦斯爆炸反應的影響機理。采用Chemkin-Pro數值模擬軟件，選取封閉均質燃燒反應器模型和GRI-mech 3.0機理模擬計算瓦斯爆炸過程。GRI-mech 3.0機理包含53種物質和325個基元反應，能夠很好地求解和計算CH4燃燒機理，且包含了CO所有燃燒反應步驟，是應用最廣泛的化學反應機理之一[11-13]。GRI-mech 3.0機理主要包括以下控制方程。

圖2 混合氣體最大爆炸壓力Fig.2 The maximum explosion pressure of gas mixture

組分方程：

(1)

式中：Yi為第i(i=1，2，…，k，k為混合氣體組分總數)種組分的質量分數，%；t為時間，s；V為混合氣體的比熱容，m3/kg；wi為第i種組分的凈生成速率，mol/(cm3·s)；Mi為第i種組分的摩爾質量，g/mol。

(2)

(3)

式中：N為爆炸反應總步數；vim為第m步反應中第i種組分的計量系數；Km為第m步反應的正反應速率常數；Xi為第i種組分的物質的量濃度，mol/cm3；Am為第m步反應的指前因子，s-1；T為溫度，K；bm為第m步反應的溫度指數；Em為第m步反應的活化能，J/mol；R為混合氣體的氣體常數，J/(mol·K)。

能量方程：

(4)

式中：c為定容比熱容，J/(kg·K)；ei為第i種組分的內能，J。

2.2 數值模擬分析

2.2.1 溫度敏感性分析

瓦斯爆炸反應在極短的時間內即可完成，因此在Chemkin-Pro軟件的數值模型中將爆炸反應看作在一個完全絕熱封閉環境內完成。從化學動力學的角度看，溫度既是爆炸強度的體現，也是引發和維持鏈式反應的必要條件。實驗中難以測量瞬態溫度，而溫度與超壓這2個爆炸特征參數高度相關，溫度升高必然導致壓力增大，且爆炸超壓也是產生破壞的主要因素。因此，在實驗中僅測試了最大爆炸超壓(即最大爆炸壓力)，而在數值模擬中重點研究CO對爆炸反應溫度的影響。溫度敏感性前10的基元反應見表2。

表2 溫度敏感性前10的基元反應Table 2 Elementary reactions with top 10 temperature sensitivity

對9.5%CH4和9.5%CH4添加2%CO的混合氣體在1 300 K時的各基元反應溫度敏感性進行數值模擬，結果如圖3所示?？煽闯觯?種情況下溫度敏感性前5的基元反應一致，包括正反應155，156，38號，以及負反應158，53號；與9.5%CH4爆炸反應相比，添加2%CO后，除57號基元反應被替換為98號外，其余基元反應敏感性排序無變化。

為分析CO對瓦斯爆炸基元反應的影響，對不同CO濃度下瓦斯爆炸溫度敏感性系數前10進行歸一化處理，結果如圖4所示?？煽闯鲭S著CO濃度增大，120號基元反應HO2+COOH+CO2逐漸增強，在CO體積分數為2%時進入溫度敏感性前10，同時170號基元反應CH3O+O2HO2+CH2O逐漸減弱，直至退出溫度敏感性前10。導致該現象的原因：CO促進了120號基元反應，且大部分CO被120號基元反應消耗；隨著CO濃度增大，反應體系的貧氧程度逐漸加劇，減弱了170號基元反應。此外，添加CO后，57號基元反應H+CH2O(+M)CH3O(+M)被98號基元反應OH+CH4CH3+H2O替代，證明CO促進了CH4的脫氫反應。

(a) 9.5%CH4

(b) 9.5%CH4+2%CO

圖4 不同CO濃度下基元反應的溫度 敏感性系數歸一化結果Fig.4 Normalized results of temperature sensitivity coefficients of elementary reactions under different CO concentrations

從圖4還可看出，不同CO濃度下基元反應的溫度敏感性系數不同。直接對比溫度敏感性系數很難看出基元反應對CO濃度變化的響應程度。因此，引入溫度敏感性變化系數。以9.5% CH4爆炸各基元反應的溫度敏感性系數S0為參考，計算不同CO濃度下瓦斯爆炸基元反應的溫度敏感性變化系數：

(5)

式中Sn為添加CO后基元反應n(n為基元反應編號)的溫度敏感性系數。

定義添加CO后退出溫度敏感性前10的基元反應的溫度敏感性變化系數為-1，添加CO后新進入溫度敏感性前10的基元反應的溫度敏感性變化系數為1。ΔS >0表示該基元反應的溫度敏感性系數與CO濃度正相關，反之為負相關。不同CO濃度下基元反應的溫度敏感性變化系數如圖5所示。溫度敏感性系數大于0的基元反應促進溫度升高，而溫度敏感性系數小于0的基元反應抑制溫度升高。

圖5 不同CO濃度下基元反應的溫度敏感性變化系數Fig.5 Temperature sensitivity variation coefficients of elementary reactions under different CO concentrations

從圖5可看出：ΔS >0的基元反應主要有120號HO2+COOH+CO2、 98號OH+CH4CH3+H2O、119號HO2+CH3OH+CH3O，說明隨著CO濃度增大，120，98，119號基元反應增強；ΔS <0的基元反應主要有57號H+CH2O(+M)CH3O(+M)、170號CH3O+O2HO2+CH2O，說明隨著CO濃度增大，57，170號基元反應減弱；120，98，57號基元反應的溫度敏感性系數為負，119，170號基元反應的溫度敏感性系數為正。

9.5%為CH4與空氣混合氣體爆炸反應的理論化學計量體積分數。由于CH4未完全反應、CH4分子分布不均等原因，實際中CH4體積分數為10%時爆炸壓力最大[14]。9.5%CH4與空氣混合氣體處于貧燃料狀態，因此添加一定量(體積分數小于3%)的CO后，體現為爆炸壓力增大。隨著CO濃度增大，促進溫度升高的主要基元反應被抑制，抑制溫度升高的主要基元反應被促進，宏觀體現為隨著CO濃度增大，爆炸反應體系溫度降低，最大爆炸壓力增大。

2.2.2 關鍵自由基分析

點火延遲時間是反映可燃氣體燃爆特性的重要參數，自由基·OH濃度反映了瓦斯爆炸反應的強弱[15]。本文將從點火至達到·OH峰值濃度所耗費的時間定義為點火延遲時間。不同CO濃度下混合氣體點火延遲時間如圖6所示。

圖6 混合氣體點火延遲時間Fig.6 Ignition delay time of gas mixture

由圖6可看出，添加CO后，CH4爆炸反應的點火延遲時間增大，且增幅隨CO濃度增大而增大，從而降低了CH4爆炸反應速率。

自由基·OH，·O，·H，·HCO在鏈引發階段和支鏈反應中都起關鍵作用，是決定反應劇烈程度的重要因素[16]。采用GRI-mech 3.0機理計算自由基·OH，·O，·H，·HCO物質的量濃度，結果如圖7所示?？煽闯鎏砑覥O后，4種自由基峰值物質的量濃度的出現時間均有所延遲，且隨著CO濃度增大，延遲幅度增大。這在一定程度上驗證了點火延遲時間的分析結果。另外，添加CO后，自由基·OH，·O的峰值物質的量濃度減小，自由基·H的峰值物質的量濃度增大，在一定程度上驗證了溫度敏感性分析結果，即添加CO加劇了CH4脫氫反應，進而增大了·H自由基濃度。

(a) ·OH

(b) ·O

(c) ·H

(d) ·HCO

3 結論

(1) 通過20 L球形爆炸罐測試了不同配比CO,CH4與空氣混合氣體的最大爆炸壓力，研究了CO對瓦斯爆炸強度的影響規律。當CH4體積分數為9.5%時，隨著添加的CO濃度增大，混合氣體最大爆炸壓力呈先增大后減小趨勢，CO體積分數為2%時最大，為624.9 kPa。

(2) 在Chemkin-Pro數值模擬軟件中利用GRI-mech 3.0機理對CO,CH4與空氣混合氣體爆炸反應進行了溫度敏感性和關鍵自由基分析，從化學動力學角度分析了CO對瓦斯爆炸反應的影響機理。在9.5%CH4,CO與空氣混合氣體爆炸反應體系中， CO既充當燃料與O2反應，也參與CH4與O2的鏈式反應。添加少量CO時，CO主要充當燃料，使反應體系中燃料濃度接近化學計量值，促使最大爆炸壓力增大；隨著CO濃度增大，反應體系出現貧氧狀態，且由于CO對CH4鏈式反應產生影響，使得最大爆炸壓力減小。

(3) 添加CO促進了阻礙溫度升高的98，120號基元反應，抑制了促進溫度升高的57，170號基元反應。同時，CO對自由基峰值物質的量濃度出現時間有一定的延遲效應，因此添加CO后，瓦斯爆炸反應的點火延遲時間增大。