復合肥料中總氮含量測定的能力驗證研究

田 野，劉善江，陳益山

（北京市農林科學院植物營養與資源環境研究所，北京 100097）

氮（N）是植物需求量最大的礦質營養元素，同時也是植物個體乃至植被生態系統演替的重要限制因子［1］。植物體內的氮為植物的光合作用提供重要支持，對植物的生長、產量和品質有著極為顯著的影響。氮肥對農業生產做出了重要的貢獻，據聯合國糧農組織統計，世界糧食產量的增加約有50%都歸功于化肥的施用［2］。

復合肥料是N、P、K 3種養分中至少有2種養分標明量的僅由化學方法制成的肥料，是復混肥料的一種［3］。復合肥料具有養分配比合理、肥效和利用率較高、施用方便等優點，是目前我國農業中普遍采用的化肥品種之一。復合肥料中N、P2O5、K2O含量是否符合產品包裝上的標明值，直接關系到復合肥料質量的好壞。國家對復合肥料的生產實行生產許可證管理制度，目的就是確保復合肥料產品質量符合國家標準要求，從而保證我國農業生產穩定有序開展。

能力驗證計劃，是利用實驗室間比對來確定實驗室檢測能力的活動［4］。能力驗證樣品的均一性和穩定性是確保能力驗證計劃處于可控的前提，結果的統計分析和能力評價是運作能力驗證計劃的核心［5］。

為加強北京市周邊地區復合肥料獲證生產企業的產品質量控制，由北京市市場監督管理局牽頭，北京市農林科學院肥料質檢中心負責組織本次復合肥料中總氮含量測定的能力驗證工作。本次能力驗證得到北京市周邊復合肥料生產企業的積極配合，最終共有18家復合肥料獲證生產企業參加了本次檢驗能力比對工作。本次能力驗證引用的CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》［6］已在2018年更新，由于本次能力驗證工作是在2018年之前開展的，因此本次能力驗證仍按照老標準執行。

1 材料與方法

1.1 能力驗證樣品

本次能力驗證樣品的均勻性和穩定性評價按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》［6］要求執行。

1.1.1 樣品制備

北京市農林科學院肥料質檢中心統一提供本次能力驗證比對的復合肥料樣品。

復合肥料經磨碎，過0.50 mm孔徑篩，混合均勻后裝入150 mL黑色塑料瓶中并將帶有隔墊的瓶蓋擰緊。共制備能力驗證比對復合肥料樣品40份，每份凈含量（100±5）g。用標簽紙在塑料瓶上編號，編號順序為“1，2，3，……，40”。

1.1.2 均勻性檢驗

本次能力驗證樣品采用單因素方差分析法進行均勻性檢驗［6］。隨機抽取10份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次重復測定。

1.1.3 穩定性檢驗

分發樣品前20 d采用t檢驗驗證樣品的穩定性［6］。隨機抽取6份能力驗證樣品，每份樣品進行1次復合肥料中總氮含量的獨立測試，對照數據均采用1.1.2均勻性檢驗的第1組結果。

1.1.4 樣品的發放

能力驗證復合肥料樣品經評價合格后，將裝有驗證樣品的黑色塑料瓶快遞至參與能力驗證的單位，每個參加能力驗證單位發放1份樣品，隨同樣品同時寄出接收確認函、作業指導書和報告填報單等文件。

1.2 能力驗證方法

1.2.1 樣品檢測方法

本次復合肥料中總氮含量測定的能力驗證方法統一采用國家標準GB/T 8572-2010《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［7］中規定的方法。

1.2.2 結果統計方法

1.2.2.1 總氮含量測定結果的頻率分布統計 統計各參與能力驗證單位上報的復合肥料中總氮含量測定結果數據的頻率，根據總氮含量分組及頻率作直方圖，確定中位值及偏離情況，考察上報的總氮數據是否符合正態分布。

1.2.2.2 穩健Z比分數統計 采用穩健（Robust）統計技術對本次能力驗證數據進行處理。對每個檢驗項目計算樣本統計量：結果總數（N）、中位值（Median）、標準化四分位間距（NIQR）和實驗室的穩健Z比分數（Z）。

根據各參與能力驗證單位對樣品的總氮含量檢測結果，按照下式計算Z比分數。

以Z比分數評價每個參加單位的檢驗結果：

2 結果與分析

2.1 能力驗證樣品的均勻性和穩定性分析

2.1.1 能力驗證樣品均勻性分析

按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》［6］的規定，隨機抽取10份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次總氮含量重復測定，測定結果見表1，單因素方差分析見表2。由表2可以看出，F臨界值F0.05（9，10）=3.02，經計算得F=1.01，小于F臨界值，表明在0.05顯著性水平下能力驗證樣品中總氮分布是均勻的。

表1 均勻性檢驗結果 （%）

表2 單因素方差分析

2.1.2 能力驗證樣品穩定性分析

按照CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》［6］的規定，隨機抽取6 份已分裝的能力驗證樣品，每個樣品進行2次重復測定，對照數據均采用1.1.2均勻性檢驗的第1組結果，檢測結果見表3。

表3 穩定性檢驗

能力驗證樣品穩定性檢查時間為分發樣品前20 d。查t臨界值表，t臨界值t0.05（6）=2.23，計算得t=0.96，t檢驗的值小于臨界值，結果無顯著性差別，因此認為能力驗證樣品是穩定的。

2.1.3 小結

由2.1.1和2.1.2對能力驗證樣品均勻性和穩定性的分析可以得出，本次制備的復混肥料能力驗證樣品的均勻性和穩定性均符合CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》［6］的規定，可以作為本次復混肥料能力驗證樣品使用。

2.2 能力驗證統計結果分析

18家能力驗證參加單位實驗室復合肥料中總氮含量測定數據見表4。

表4 能力驗證參加單位總氮測定數據 （%）

2.2.2 Z比分數統計分析

各單位總氮測定結果的穩健Z比分數統計情況見表5，根據表5計算的各單位總氮測定結果的Z比分數，按Z比分數從小到大排列成柱狀圖，見

表5 總氮測定結果的穩健Z比分數統計量匯總

2.2.1 測定結果頻率分布分析

統計測定結果數據的頻率，根據濃度分組及頻率作直方圖（圖1），由圖1可見，數據集中分布在中位值17.12附近，僅有低頻數偏離，偏離點在16.10，頻數為1，本次測定結果頻率分布近似正態分布。圖2。由圖2可以看出，15家能力驗證單位的總氮測定結果|Z|≤2，判定為滿意結果，結果滿意率為83.3%。代碼為07和09的兩家驗證單位的|Z|分別為2.70和2.40，2＜|Z|＜3 ，作為可疑值判定為可疑結果，占全部參與驗證單位的11.1%。代碼為11的驗證單位的|Z|為10.39，|Z|≥3，作為離群值判定為不滿意結果，占全部參與驗證單位的5.6%。

圖1 總氮測定結果正態分布直方圖

圖2 各能力驗證單位Z比分數

2.2.3 小結

通過圖1和圖2可以看出，18家參與能力驗證單位的數據僅有低頻數偏離，分布近似正態分布。15家單位Z比分數判定結果為滿意，結果滿意率為83.3%；2家單位Z比分數判定為可疑結果，占比11.1%；1家單位Z比分數判定為不滿意結果，占比5.6%。說明18家復合肥料獲證企業中有83.3%的實驗室對復合肥料中總氮含量測定的檢驗能力符合國家標準GB/T 8572-2010《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》［6］的要求，剩余16.7%的實驗室對復合肥料中總氮含量測定的檢驗能力有待提高。由此可以得出，北京市周邊80%以上的復合肥料獲證生產企業實驗室可以對本企業生產的復合肥料中總氮含量的質量控制起到有效的監督作用，近20%復合肥料生產企業質量控制仍存在短板。

3 存在的問題及建議

3.1 存在的問題

對于本次能力驗證采用的穩健Z比分數統計法、標準四分位距（NIQR）是采用的Excel中QUARTILE函數運算得到的，該計算方法是目前穩健Z比分數統計通用的方法，該運算對實驗室評價比較嚴厲。本次能力驗證樣本為18組，為偶數，按照江珍雅等［8］提出的奇數、偶數法計算NIQR，統計結果會有一定出入。對于NIQR算法的不同，會導致最終結果的差異，對于NIQR算法的探討需要進一步研究。

3.2 建議

本次研究發現，北京市周邊有16.7%的復合肥料生產企業實驗室對復合肥料中總氮含量測定的能力驗證結果未達到滿意，且有5.6%的實驗室能力驗證結果嚴重偏離。因此，建議各肥料生產企業加強對產品標準與方法的學習，采取有效措施以提高企業自覺學習與履行產品標準所要求的事項，積極參與實驗室能力驗證比對工作，切實提高一線檢驗人員的檢驗能力和專業技術水平，提高對產品的把關能力，最終達到提高出廠產品的質量水平的目的。

4 結論

本次能力驗證的結果表明，目前北京市周邊80%以上的復合肥料獲證企業實驗室可以對本企業生產的復合肥料中總氮含量的質量控制起到有效的監督作用，近20%復合肥料生產企業質量控制仍存在短板。北京市周邊企業出廠檢驗復合肥料中總氮含量的檢驗能力整體較好，但需補齊短板。