兩種分光光度法測定水中錳含量的對比研究

徐夢甜，胡 皓，傅婉芝

（杭州建德自來水有限公司，浙江 杭州 311600）

錳是人體和動植物所必需的微量元素之一，適量的錳有利于健康，但攝入過量會造成身體機能不同程度的損害或病變[2]。據調查研究表明，季節性錳超標已成為浙江省水庫水的共性，錳超標現象主要出現在5月～10月。其中，7月～8月錳含量相對較高，個別水庫最高已超過2.0 mg/L[3]。水中錳含量測定的方法較多，其中，過硫酸銨分光光度法中使用的試劑過硫酸銨不易保存，且在測定過程中，每個測定樣均需稱取定量過硫酸銨，過程較為麻煩，另外測定需用有毒試劑硫酸汞作為催化劑，若大量使用會造成嚴重的環境污染。有關調查表明，當尿汞值超過0.05 mg/L時即可引起汞中毒[4]；火焰原子吸收分光光度法操作簡便、快速、準確，適用于環境水樣測定，但該方法所用儀器以及后期維護價格昂貴，不適合基層檢測單位使用。

為經濟、簡便、快速、環保地完成水中錳含量的檢測，將對《GB/T 5750-2006 生活飲用水標準檢驗方法》中過硫酸銨分光光度法測定錳的方法進行改進。具體改進措施為：（1）為減少稱量次數，降低過硫酸銨潮解、變質的可能，將固體過硫酸銨配制成50%的過硫酸銨溶液進行實驗；（2）汞離子能消除氯離子對實驗的影響，將硝酸銀-硫酸汞 溶液中硫酸汞濃度降低為2 g/ L（按10:1的加入量[5]）。本文將用改進后的過硫酸銨分光光度法以及火焰原子吸收分光光度法同時進行檢測，并對檢測結果進行對比研究，確認改進后的過硫酸銨分光光度法測定水中錳含量的可行性，并用于日常檢測。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

實驗中所有使用儀器如表1所示。

表1 所有使用儀器

1.2 試劑

實驗中所有使用試劑如表2所示。

表2 所使用試劑

2 分析方法

2.1 改進后的過硫酸銨分光光度法

取8個150 mL錐形瓶，分別加入錳標準使用液：0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、40.00 mL，再加入純水稀釋定容至50 mL，配制成0.00 mg/ L-4.00 mg/L濃度梯度的標準系列。

另取若干只150 mL錐形瓶，分別加入50 mL待測樣。再加入2.50 mL硝酸銀-硫酸汞溶液，置于加熱板上加熱煮沸至剩下約45 mL，取下稍冷后，加入2.50 mL過硫酸銨溶液，再次煮沸1 min，取下稍冷后，用水冷卻至室溫，轉移至具塞比色管中，用純水定容至50 mL，搖勻。于波長530 nm處，以純水作參比，用5 cm比色皿測定吸光度。

2.2 火焰原子吸收分光光度法

通過優化，選擇儀器最佳實驗條件如下：波長279.5 nm，燈電流75%，通帶0.2 nm，燃燒器高度7.0 mm，火焰類型空氣-乙炔，燃氣流量1.0 L/min。

火焰原子吸收分光光度法測定水中錳含量，具體分析步驟按照《GB/T 5750-2006 生活飲用水標準檢驗方法》中原子吸收分光光度法進行[6]。

3 結果與討論

3.1 標準曲線

按2.1、2.2方法分別進行測定，得到相應吸光度，以錳含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程。結果如下表3所示，由回歸方程可見，改進后的過硫酸銨分光光度法測得的標準曲線的斜率更大，說明其靈敏度更高，表明該標準曲線適用于水中錳含量的測定。

表3 改進后的過硫酸銨分光光度法與火焰原子吸收分光光度法的標準曲線

3.2 錳質控樣測定

用兩種分光光度法分別測定錳質控樣，平行測定3次，計算得出質控樣中錳含量。由表4可知，通過兩種分光光度法測定結果分別為0.355 mg/L和0.359 mg/L，該質控樣的標準值為0.354 mg/L，擴展不確定度（k=2）為0.018，可見兩種方法的測定結果均在質控樣標準值的范圍內，兩種方法都能較為準確地測定出錳含量。

表4 改進后的過硫酸銨分光光度法與火焰原子吸收分光光度法測定錳質控樣結果

3.3 水樣測定結果

用兩種分光光度法分別測定5組水樣，每組水樣平行測定3次，水樣測定結果如表5所示。通過對平均值、相對標準偏差等的分析對比，兩種分光光度法測定水中錳含量的結果基本一致。

3.4 加標回收率

在水樣中準確加入濃度不等的錳標準液，用2.1、2.2方法分別進行測定，結果如表6所示。結果表明改進后的過硫酸銨分光光度法的加標回收率為96.00%-99.20%，平均回收率為97.57%；火焰原子吸收分光光度法的加標回收率為97.00%-101.00%，平均回收率為98.53%。說明改進后的過硫酸銨分光光度法和火焰原子吸收分光光度法均能準確地對水中錳含量進行測定。

3.5 加氯實驗

在錳含量為0.200 mg/L的水樣（不含氯）中，加入不等量的氯化鈉溶液，用2.1的方法進行測定，每組平行測定3次，測定結果如表7所示。結果表明，當水中氯離子含量在10 mg/ L以下時，用2.1的方法進行測定，加入2.5 mL硫酸汞含量為2.0 g/ L的硝酸銀-硫酸汞溶液，可以達到很好的掩蔽效 果。

表7 改進后的過硫酸銨分光光度法不等加量氯測定結果

3.6 精密度和準確度

通過對水樣及加標回收率測定結果的分析（表5和表6），得到其標準偏差為0.0006-0.0064，說明改進后的過硫酸銨分光光度法同火焰原子吸收分光光度法一樣，均具有良好的精密度和準確度。

表5 3組水樣中錳含量 單位：mg/L

表6 加標回收率實驗結果 單位：mg/L

4 結論

（1）通過將固體過硫酸銨配制成50%的過硫酸銨溶液進行實驗，解決了反復稱量、試劑分解、試劑損失等問題；通過降低硝酸銀-硫酸汞溶液中硫酸汞含量（由75 g/L降為2 g/L），減少了硫酸汞對環境的污染，達到相對環保的目的。

（2）通過標準曲線的測定，說明相較于火焰原子吸收分光光度法，改進后的過硫酸銨分光光度法測得的標準曲線的斜率更大，靈敏度更高，從理論上來說，當水樣中錳含量較低時，用改進后的過硫酸銨分光光度法測定更為合適。通過對質控樣、加標樣以及水樣的測定，說明兩種測定方法一樣，測得的結果均真實、可靠、精密度高、準確性好。

（3）通過加氯實驗的測定，說明當水樣中氯離子含量在10 mg/L以下時，將硫酸汞加入量由1.875 g減少至0.005 g，也可以達到很好的掩蔽效果，對水中錳含量測定結果無影響。

（4）火焰原子吸收分光光度法的優點為操作簡便、省時省力、精密度高，但價格昂貴，不適合基層單位使用。改進后的過硫酸銨分光光度法改善了稱量步驟繁瑣、試劑易變質、加量不準確、不環保等問題，不僅測定步驟簡單快捷、準確度高、重現性好，同時還減少了試劑使用，相對綠色環保、節約成本，非常值得基層水質檢測單位推廣使用。