功能化石墨烯改性水性涂料的應用探討

婁培亮

（江蘇省地礦局第五地質大隊，江蘇 徐州 221004）

每年的6月5日被聯合國定為世界環境日，而每年的這一天都會選擇一個成員國舉行“世界環境日”紀念活動，這充分反映了世界各國人民對生態環境的關注，也表達了人們建設美好環境的愿望。因此，隨著人們環保意識的加強，應用新型環保材料勢必成為未來的主流發展趨勢。當前，在環境保護的大環境下，傳統的溶劑型涂料受到了強烈沖擊，許多相關領域的專家學者開始嘗試將石墨烯材料加入到水性涂料當中，并取得了一定的進展。

石墨烯是一種新型環保材料，在很多領域中都得到了推廣與使用，主要有水處理、地下水修復、土壤修復、環境分析等，都取得了較好成效。在實際應用中，該材料具有很多優良性能，特別是在涂料行業中深受歡迎[1-2]。而氧化石墨烯是石墨烯基材料一類重要的衍生物，雖然在氧化過程中石墨烯的高度共軛結構會受到破壞，但依然會保持較為優良的表面性能與層狀結構[3]。其表面的含氧基團具有良好的化學穩定性，所以有學者對氧化石墨烯的表面進行了物理或化學改性處理，使其在水性涂料中的分散能力得到有效增強[4]，進而提升了石墨烯材料在復雜環境中的穩定性[5]。

1 石墨烯改性水性涂料概述

目前，水性涂料作為國家大力倡導推行使用的環境友好型涂料，其使用效果在某些性能方面卻不如溶劑型涂料。但隨著石墨烯材料的興起，在該材料特有的性能對水性涂料起到了改善作用的同時，也為水性涂料帶來了新的發展契機。所以，利用石墨烯材料來提高水性涂料的性能已成為行業研究的熱點。在研究中，相關學者先針對溶劑型涂料做改性試驗，再對水性涂料做改性試驗，都取得了良好效果。在水性涂料改性試驗中，眾多學者的方法也有所區別，常見的有共混法復合改性、原位聚合和溶膠-凝膠技術復合法改性、電沉積法改性、偶聯劑分散改性等，但總體的研究重點是改善石墨烯在聚合物體系中的分散相容性。

當前，國內外很多相關科研人員都加入到了對石墨烯分散性的研究，（如圖1所示：石墨烯漿體的結構和分散性），并通過一系列試驗在不同領域都有所突破，該研究主要集中在石墨烯的表面改性、引入外來分子，如負載納米粒子、加入表面活性劑分子、引入高分子以及摻雜芳香族大分子等；還有些研究人員利用還原的氧化石墨烯面內或邊緣含氧基團所具有靜電排斥性，來弱化片層間的范德華力，從而起到穩定分散性的作用。近期有相關研究表明，如果不加入任何表面活性劑或穩定劑，僅通過調節分散介質的pH值也能起到穩定分散的作用。

圖1 石墨烯漿體的結構和分散性

2 石墨烯分解液的制備

現階段，受技術因素限制，石墨烯分散液的制備體系主要有三種，第一，使用表面活性劑水溶液；第二，使用有機溶劑；第三，利用超酸。目前，這幾種體系各有特點：通過第一種方法制備的石墨烯分散液濃度較低，據相關資料顯示，最高濃度值僅達到0.3 mg/mL；通過第二種方法制備所得石墨烯分散液濃度有所提高，據相關資料顯示，可達到1.2 mg/mL，但缺點也比較明顯，成本高、沸點高、難去除，不利于后續使用；第三種方法所得石墨烯分散液濃度最高，可達到2 mg/mL，但在制備過程中對于設備的要求較高，且操作過程復雜難控。因此，表面活性劑水溶液體系是當前要重點研究的課題，而面臨的難點就是如何有效提高表面活性劑水溶液體系中石墨烯分散液的濃度（如圖2所示：制備石墨烯分解液）。

圖2 制備石墨烯分解液

2.1 直接制備石墨烯分散液

按照原料不同，制備石墨烯分散液的方法也可以分為兩種。

2.1.1 石墨粉直接剝離

在該方法中，直接選用石墨粉作為原料，然后在液相溶液中進行剝離，再制備成石墨烯分散液。該技術利用超聲剝離的方法可以得到幾百納米粒徑的石墨烯薄片，然后制備石墨烯分散液，其所得溶液濃度可達到1.2 mg/mL。通過這種方法制備可以不破壞石墨烯所具有的良好導電與導熱性能，卻無法保持高濃度狀態分散在溶劑中。

2.1.2 還原氧化石墨烯剝離

在該方法中，是以氧化石墨烯為原料，由于其表面有著較多的含氧基團，在經過改性還原后可制成石墨烯分散液（如圖3所示：氧化還原法制備石墨烯的過程）。還原的方法一般有三種：利用表面活性劑或乳化劑還原，通過有機改性、熱還原、化學還原等方法，無需表面活性劑還原。利用這種方法制備的石墨烯分散液具有很多優點，石墨烯可以在溶劑中保持高濃度穩定分散，還可以應用在其他方面。但也存在一定缺陷，石墨烯的高導電性會受到一定的影響。不過，有研究人員發現，不需要使用任何還原劑制備的石墨烯其導電性能所受影響不大，而且制備的石墨烯具有無毒無害的優點[6]。

圖3 氧化還原法制備石墨烯的過程

2.2 利用制備好的石墨烯制備石墨烯分散液

在實際制作過程中：先將制備好的石墨烯分散在溶劑中，可選擇有機溶劑也可以選擇水作為溶劑。常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等；在分散過程中還需要加入適合的活性劑，比如十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙烯醇（PVA）、木質素磺酸鈉（SLS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、DNA、聚乙烯毗咯烷酮（PVP）等。在制作過程中，研究人員是通過低溫化學裂解氧化法制備石墨烯，為了測定不同表面活性劑溶液中石墨烯的分散能力，對相同濃度的不同溶液進行了試驗，分別測定石墨烯的分散程度，并進行對比。最終試驗證明10 mg/mL的PVP溶液分散石墨烯的最高濃度達到了1.3 mg/mL，是其中分散濃度效果最好的。

3 功能化石墨烯應用于改性水性涂料

水性涂料是當前國家倡導使用的環境友好型涂料，但發展過程中，該涂料在性能、成本等方面不盡如人意。所以，由于石墨烯材料具有很多優點，且在應用于水性涂料后可有效地改善其性能，同時又會賦予水性涂料新的性能，因此，被廣泛應用在更多的領域中[7]。

3.1 石墨烯改性水性導電涂料

隨著社會對節能環保要求的提高，導電涂料的應用市場在不斷拓寬，在一些大功率led基板、平板顯示器、太陽能電池板等產業中有著特別大的需求。在以往導電涂料中，都是加入銀粉、銅粉、鎳粉等導電材料，雖然這些材料導電性能優良，但成本較高。自從將石墨烯材料加入導電涂料后，其以優異的特性成為了導電涂料研究的熱點。有研究人員使用Hummers法制備氧化石墨烯，再經過還原后制備石墨烯分散溶液，然后再按一定的比例加入聚酯、助劑和交聯劑、催化劑等材料，混合均勻后制備得到了具有良好導電性能的水性涂料。經石墨烯改性后，有效提高了涂料的導電性能與力學性能，因此，可以在電磁屏蔽、抗靜電、耐磨、電子線路等相關行業中進行推廣使用，但其在耐腐、耐老化方面性能欠缺[8]。

3.2 石墨烯改性水性玻璃涂料

水性玻璃涂料的特點是表面光滑，高透明、高光澤，無氣味，環保。在經加入石墨烯材料改性后，水性玻璃涂料的硬度、耐磨等性能都得到了有效提升。石墨烯改性水性玻璃涂料由雙組分組成：基體成膜物和固化劑。基體成膜物的主要成分包括改性環氧樹脂20%～40%、助劑0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶聯劑1%～2%，其余為水（均為質量分數）；而固化劑為有機多胺類化物。在使用前需要將兩種組分按照比例混合均勻，混合時固化劑約占總質量的3%～30%，可按需求合理調配。水性玻璃涂料具有良好的耐磨性、耐水性，附著力較強，屬于環境友好型水性涂料，其制備過程簡便，可在很多行業中推廣使用。

3.3 石墨烯改性水泥防水涂料

聚合物水泥防水涂料主要用于建筑及土木工程防水涂膜，其具有良好的延伸性、防水性，以及較高的強度，可與潮濕基層進行粘接，還可以按照工程需求對涂料的強度、柔韌性進行調整。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料的各方面性能都有很大提升。在制作過程中，研究人員首先要制備氧化石墨烯，然后按照比例加入到丙烯酸酯類聚合物溶液中，再加入一定比例的助劑、水泥等，在經過充分攪拌分散，就可得到石墨烯改性水泥防水涂料。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料成膜的抗拉強度會得到大幅提升，其耐水性也得到了改善。而氧化石墨烯表面的含氧基團可以調節水泥水化物的生長，使水泥涂料的抗拉強度與韌性都得到增強，有著廣闊的應用前景。

3.4 石墨烯改性聚氨酯樹脂復合水性涂料

3.4.1 石墨烯納米復合乳液

水性聚氨酯的優點是無毒、無污染，以水作為分散介質，屬于環境友好型產品，目前，在涂料、膠粘劑、密封劑等很多領域都有應有范圍。但在實際應用中，其乳膠膜的力學性能一直得到不到改善，在這種情況下，研究人員嘗試加入石墨烯材料，由此有效改善了水性聚氨酯材料的分散性與力學性能。研究人員先通過反應制備聚氨酯預聚體，然后加入二羥甲基丙酸生成親水羧基，再加入三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺，經過乳化反應后再減壓蒸餾，去除丙酮；然后再加入適量的維生素C溶液，在經過還原反應后得到石墨烯納米復合乳液。該乳液具有良好的環保性、抗靜電性、防腐性，且制備過程簡單、易操作，可應用于很多領域，具有較高的推廣價值。

3.4.2 石墨烯改性水性抗菌涂料

納米TiO2具有無毒、穩定性好等特點，是屬于重要的光催化納米材料，具有抗菌、滅菌的效果。但由于TiO2是一種白色顏料，對于可見光的吸收能力較差，所以納米粒子趨向于聚集，從而影響到了它的滅菌性能。研究人員嘗試在納米TiO2抗菌涂料中加入5%以下的石墨烯材料后，使納米TiO2抗菌涂料增強了對可見光的吸收能力，同時也增強了涂料的光催化活性與抗菌、滅菌能力。因此，經石墨烯改性后納米TiO2抗菌涂料的各方面性能都有所改善，而且，在表面性能、耐水性、力學性能等方面都有著較好的表現。

4 結語

目前，石墨烯作為一種新型材料在很多領域已嶄露頭角，同時，針對石墨烯的研究熱潮也正在全球范圍內興起，而我國在這方面的研究也開始后來居上，發展勢頭迅猛。石墨烯或氧化石墨烯材料與各種涂料樹脂是通過物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術等方法復合，或用偶聯劑修飾法，或用原位聚合法等。在加入石墨烯材料后，水性涂料的導電、防腐、耐火、耐水、導熱、強度等性能都得到了相應改善。在實際應用中，由于石墨烯具有很多優良的性能，尤其是在水性涂料發展中更具有廣闊前景。

當前，我國針對石墨烯涂料的研究還處于起步階段，因此，要正確引導石墨烯生產以及應用發展。從生產企業的角度來看，石墨烯的生產技術是否已經達到國際先進水平，生產過程是否符合清潔文明生產的技術要求，生產成本控制是否已經最優，這些都有待于進一步解決。而對于石墨烯在涂料領域的應用，國內有很多相關專家學者都加入了研究，并發表了一系列相關的專利著作，具有較好的發展態勢。但對于石墨烯材料的制備、使用，與涂料樹脂的復合方法、助劑的選擇、功能性改進等，都還有很大的研發空間需要去探索。截至目前，國內很多研究人員發表的石墨烯改性水性涂料研究、專利基本都是實驗室成果，如果要形成產業化還有很長的路要走。所以，相關研究人要投入更多的精力進行研發，創新和改進現有的技術水平，以此為石墨烯改性水性涂料的研究作出貢獻。