超高酸原油中環烷酸類型及分布規律研究*

徐宇翔，包振宇，張國信，曹 睿，于鳳昌

（1.中國石油大學（北京），北京 102249；2.中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 516086）

目前，中國仍是原油進口大國，原油成本占國內煉油成本的一半以上［1］。含酸及高酸原油價格較低，是煉油企業主要選擇品種之一。在含酸原油中，酸性物質包括：環烷酸、脂肪酸和芳香酸，由于環烷酸質量分數在90%以上，因此廣義上將酸性物質稱為環烷酸［2］。含酸原油多屬環烷基重質油，具有高密度、高金屬含量和輕餾分少的特點［3］，加工此類原油雖然可以降低成本，但環烷酸不僅會對加工裝置造成嚴重腐蝕［4］，也會影響油品的性能與質量［5］。

國內外加工含酸原油最有效的辦法依然是原油混煉和提高材質等級［6］。混煉會增加原油加工的復雜性，在不了解酸分布的情況下隨意材質升級會導致成本過高。若能了解原油中環烷酸類型及分布規律，可在相應的位置升級材質，控制成本。雖然原油的腐蝕性不一定與酸值成正比關系，但酸值很大程度上代表了環烷酸的量，通常高酸值就代表著高腐蝕性［7］。不同原油環烷酸的組成也各不相同，研究發現，遼河原油環烷酸主要為一環、二環和三環環烷酸［8］，而蓬萊原油中的環烷酸主要為一環和二環環烷酸［9］，且含量也不盡相同。因此，了解原油中環烷酸類型及分布規律十分必要。

以國內某油田的超高酸值原油為研究對象，對其進行實沸點切割和環烷酸分離，并通過紅外光譜、質譜等一系列分析表征方法探究原油中環烷酸類型及分布規律，為煉化企業加工此類原油的設備防腐工作提供參考。

1 試驗方法

1.1 原油性質

某超高酸原油主要性質見表1。由表1可知，原油酸值為13.18 mgKOH/g，密度為0.954 9 g/cm3，明顯高于勝利、蓬萊、多巴、阿爾巴克拉等高酸原油［10-11］，屬于低硫中間-環烷基超高酸原油。分離環烷酸采用中石化洛陽工程有限公司開發的復合溶劑［12］。

表1 超高酸原油性質

1.2 分析儀器及測試方法

原油各餾分切割是采用實沸點蒸餾儀，符合ASTM D2892標準方法的規定。

原油及餾分油酸值測定采用某自動電位滴定儀，測試方法符合GB/T 7304—2014標準。

環烷酸結構由紅外光譜儀測定，采用KBr壓片法制樣，測試波長400～4 000 cm-1。

環烷酸相對分子質量分布采用氣相色譜-質譜儀進行測定。

1.3 酸分布的計算方法

原油的環烷酸分布是指餾分油中的環烷酸量占原油中總環烷酸量的百分數，計算公式：

2 結果與討論

2.1 超高酸原油及餾分油的性質分析

將原油進行窄餾分切割，其相關性質如表2所示。由表2可知，原油具有高密度、高氮和低硫的特點，是一種低硫重質油；餾分油密度及氮含量隨著餾分段溫度的升高而不斷增大，氮質量分數在大于340℃的餾分段增加迅速，在大于450℃餾分中氮質量分數達到3 108μg/g，其主要集中在高溫餾分段；氯質量分數隨餾分段溫度的升高波動明顯，在小于200℃和300～320℃餾分段最高，分別為4.2μg/g和3.3μg/g；硫質量分數隨餾分段溫度的升高呈波動上升趨勢，小于240℃餾分段逐漸降低，大于240℃餾分段波動上升，其主要集中在高溫餾分段，大于450℃餾分達到2 650μg/g。

表2 超高酸原油及餾分油的性質

2.2 超高酸原油及餾分油的酸分布規律

根據原油的酸值基本可以判斷出原油的腐蝕性，由原油的酸分布可判斷出環烷酸腐蝕發生的部位以及腐蝕程度，原油的酸分布同時也是腐蝕評價試驗的油品性質基礎數據之一。原油及餾分油酸值測定及酸分布計算結果見表3。

表3 超高酸原油及餾分油酸分布

由表3可知，餾分油的酸值在260℃以前逐漸降低，260℃之后逐漸升高，400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分酸值相對較高，分別為8.36 mgKOH/g，10.04 mgKOH/g和11.96 mgKOH/g；在400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分酸分布也相對較高，分別為4.68%，5.34%和54.44%。

因此，不論是酸值還是酸分布，400～425℃餾分、425～450℃餾分和大于450℃餾分都高于其他溫度范圍的餾分，超高酸原油環烷酸主要集中在這三個餾分段，應該高度重視上述溫度范圍內接觸環烷酸的設備、管線的腐蝕防護。

2.3 原油及餾分油中環烷酸的組成

將該原油切割為常頂油氣、石腦油、輕柴油、重柴油（根據常三線和減一線分為重柴油1和重柴油2）、減壓蠟油和減壓渣油，分割數據見表4，其中小于200℃的餾分切割所得油樣體積過少，不作具體研究。采用復合溶劑進行環烷酸分離，利用紅外光譜儀和質譜儀分別對其進行定性和定量分析。

表4 超高酸原油及餾分油切割數據

2.3.1 紅外分析（IR）

對超高酸原油中的環烷酸進行紅外分析，分析結果見圖1。由圖1可知，在IR圖譜中未發現無機酸的特征吸收峰，表明已將原油與環烷酸分離。結合波數1 705 cm-1處的羰基C=O特征吸收峰，3 200～2 500 cm-1處的羥基O—H特征吸收峰以及1 500～930 cm-1處的特征吸收峰，可知，這是典型的一元羧酸（脂肪酸或環烷酸）類化合物，不含多元酸、羥基酸和含烯酸；波數3 560～3 550 cm-1和1 760～1 740 cm-1處沒有明顯羧酸單體羥基和羰基振動吸收峰，而在1 700～1 715 cm-1之間出現羰基振動峰，940 cm-1附近有典型的羧酸二聚體的特征吸收峰，據此推測環烷酸分子主要以二聚體形式存在；750～720 cm-1出現明顯吸收峰表明環烷酸分子中帶有長鏈（—CH2—數超過2），且羧基主要連在長鏈上；1 300～1 200 cm-1有一組吸收峰，波數1 376 cm-1處對應的甲基對稱振動，1 456 cm-1處對應亞甲基的面外彎曲振動，根據這兩處峰的強度關系以及725～720 cm-1處指紋區未出現明顯特征吸收峰可知，直鏈狀結構（CH2）n中n大于4的結構單元很少，即羧基只可能連接在不多于4個碳的直鏈上，大多數碳原子是以環狀結構或短側鏈形式相連［13］；對于烷基峰，發現在一區的亞甲基峰的伸縮振動波數均沒有超過3 000 cm-1，3 200～3 000 cm-1處沒有出現三元環和四元環的高頻振動峰，即環烷基的碳數以五元環以上或直鏈居多且從峰型上來看主要為五元環和六元環的環烷一元酸；波數1 600～1 500 cm-1和900～700 cm-1處出現吸收峰，表明該環烷酸中有少量芳環組分；1 700 cm-1附近的C=O鍵伸縮振動吸收峰和1 300～1 000 cm-1間的C—O鍵的伸縮振動吸收峰表明，試樣中含有多種羧酸。

圖1 超高酸原油環烷酸紅外光譜圖

因此，超高酸原油含有多種羧酸，從峰型上看主要為五元環和六元環環烷一元酸，不含多元酸、羥基酸和含烯酸，且環烷酸中含有少量芳環組分；其中環烷酸分子主要以二聚體形式存在；超高酸原油中環烷酸分子中帶有長鏈（—CH2—數超過2），且羧基主要連在長鏈上，直鏈狀結構（CH2）n中n大于4的結構單元很少，大多數碳原子是以環狀結構或短側鏈形式相連。

輕柴油、重柴油1、重柴油2、減壓蠟油和減壓渣油的紅外光譜圖見圖2至圖6。由圖2至圖6可知，餾分油試樣中含有多種羧酸，且從峰型上看，主要為五元環和六元環的一元酸；各餾分段環烷酸分子主要以二聚體或多聚體形式存在；各餾分段中直鏈狀結構（CH2）n中n大于4的結構單元很少，即羧基只可能連接在不多于4個碳的直鏈上，大多數碳原子是以環狀結構或短側鏈形式相連；輕柴油、重柴油1、重柴油2以及減壓蠟油中環烷酸中基本無芳環組分，而減壓渣油中有少量芳環組分；重柴油2、減壓蠟油以及減壓渣油中環烷酸分子中帶有長鏈—（CH2）n—，n超過2，且羧基主要連在長鏈上。因此，分析結果表明，低餾分段中的環烷酸分子量小，存在二聚體及多聚體形式，而隨著餾分段溫度的升高，餾分變重，環烷酸相對分子質量逐漸增大，分布變寬，并開始出現帶有長鏈且羧基在長鏈上的環烷酸分子，可能的羧酸結構也越來越復雜，且在減壓渣油中出現了帶有芳環的環烷酸。

圖2 輕柴油環烷酸紅外光譜圖

圖3 重柴油1環烷酸紅外光譜圖

圖4 重柴油2環烷酸紅外光譜圖

圖5 減壓蠟油環烷酸紅外光譜圖

圖6 減壓渣油環烷酸紅外光譜圖

2.3.2 質譜分析（MS）

將樣品中輕柴油、重柴油1、重柴油2中的環烷酸通過甲酯化研究其環烷酸的組分，酯類化合物的主要開裂方式為麥氏重排開裂與β開裂，其特征分子離子峰為（m/e）74和（m/e）87，通過氣相色譜-質譜（GC-MS）分析，輕柴油、重柴油1、重柴油2的質譜圖見圖7至圖9。特征分子離子峰（m/e）74和（m/e）87的重疊部分即可認為是相應餾分段的環烷酸組分。

圖7 輕柴油環烷酸甲酯化質譜圖

原油中環烷酸主要為一元有機酸，因此，采用GC-MS分析環烷酸組成時，主要得到［M-H］-特征峰，進而獲得環烷酸的相對分子質量。假設環烷酸的分子式為CnH2n+xO2，則其相對分子質量為14n+32+x，其中n為碳數，x為相同碳數飽和氫原子數的增量。在原油中不可能出現3個環以上的烴類及其衍生物，這樣可以根據x值的不同將環烷酸分成7種類型的羧酸：x=0代表脂肪酸；x=-2，-4，-6分別代表一環、二環和三環環烷酸；x=-8代表烷基苯酸；x=-10、-12分別代表單環和雙環烷基苯酸［13］。圖7中重疊譜峰質荷比（m/z）=169，211，225，253，195，223，符合環烷酸通式CnH2n+xO2中n=10，13，14，16且x=-2以及n=12，14且x=-4的特征譜圖，由于甲基化，故其環烷酸相對分子質量分布在155～239，碳數范圍約在C9～C15之間；圖8中m/z=211，253，351，195，209，237，235，249，符合通式中n=13，16，23且x=-2、n=12，13，15且x=-4以及n=15，16且x=-6的特征譜圖，故其環烷酸相對分子質量分布在181～337，碳數范圍約在C11～C22之間；圖9中m/z=169，281，223，321，235，249，277，291，符合通式中n=10，18且x=-2、n=14，21且x=-4以及n=15，16，18，19且x=-6的特征譜圖，故其環烷酸相對分子質量分布在155至307，碳數范圍約在C9至C20之間。因此，超高酸原油中柴油餾分環烷酸相對分子質量的分布范圍主要集中在155至337之間，碳數范圍約在C9至C22之間。

圖8 重柴油1環烷酸甲酯化質譜圖

圖9 重柴油2環烷酸甲酯化質譜圖

圖10 為原油及其餾分油中環烷酸化合物相對豐度。圖中原油環烷酸相對豐度為O2＞O4＞O3＞O1，石腦油為O2＞O3＞O4＞O1，柴油為O2＞O3＞O4＞O1，蠟油為O2＞O3＞O4＞O1，渣油為O2＞O4＞O3＞O1，總體而言超高酸原油及其餾分油中環烷酸主要為O2型（O n代表分子結構中含有n個氧原子類型的化合物）；圖11為環烷酸DBE分布。由圖11可知，原油及餾分油酸值的主要貢獻組分。根據DBE等效雙鍵推斷出這些組分的環烷酸類型見表5。環烷酸的可能結構如表6所示。由表5可知，原油中環烷酸主要組成為雙環、三環環烷酸，質量分數分別為23.02%和25.52%；柴油餾分環烷酸主要組成為三環環烷酸，質量分數為50.53%；蠟油餾分中環烷酸主要組成為單環、雙環環烷酸，質量分數分別為33.41%和32.38%；渣油餾分環烷酸主要組成為三環、四環環烷酸或芳環羧酸，質量分數分別為23.70%和20.33%。

表5 原油及餾分油環烷酸類型及分布

表6 主要環烷酸酸值及可能結構

圖10 環烷酸化合物相對豐度統計

圖11 原油及餾分油O2類環烷酸DBE分布

3 結 論

（1）超高酸原油酸值高達13.18 mg（KOH）/g，其餾分油密度隨餾分段溫度升高不斷增加；氮和硫主要集中在大于450℃的高溫餾分中，質量分數分別為3 108μg/g和2 650μg/g；氯主要集中在小于200℃和300～320℃的餾分段，質量分數分別為4.2μg/g和3.3μg/g。

（2）超高酸原油不論是酸值還是酸分布，400～425℃，425～450℃和＞450℃餾分都高于其他餾分段，其酸質量分數分別為4.68%，5.34%和54.44%。

（3）超高酸原油中雙環、三環環烷酸是環烷酸的主要組成成分，質量分數分別為23.02%和25.52%；柴油中環烷酸相對分子質量主要集中在155至337，碳數范圍約為C9至C22，環烷酸的主要組成成分為三環環烷酸，質量分數為50.53%；減壓蠟油環烷酸主要組成為單環和雙環環烷酸，質量分數分別為33.41%和32.38%；減壓渣油環烷酸主要組成為三環、四環環烷酸或芳環羧酸，質量分數分別為23.70%和20.33%。