溶膠-水熱法制備TiO2及其晶型結構的調控

游 蘭，鄭汶江，鄒 偉

（四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000）

引 言

二氧化鈦（TiO2）作為一種光催化劑，具有無毒、成本廉價、無二次污染等優點，被廣泛應用于廢水處理、空氣凈化、太陽能電池、紫外線吸收和殺菌消毒等領域[1-2]。由于其特殊的納米晶體結構，在催化反應時能表現出優異的光穩定性和反應活性，可以充分利用太陽能，既高效節能又環保。TiO2的光催化活性與其晶體結構有關[3-7]，目前常用的制備方法包括溶膠-凝膠法（SG）、水熱法（HT）和溶劑熱法（ST）[8-10]。

SG 法是通過將無機鈦鹽或有機鈦醇鹽溶于有機溶劑中形成均相溶液，控制鈦鹽水解、縮聚反應形成溶膠，溶膠陳化形成凝膠，進一步加熱干燥并煅燒制得TiO2晶體。張偉等[11]以異丙醇和鈦酸四丁酯為原料，經溶膠-凝膠法（SG）制備了多壁碳納米管/二氧化鈦（MWNT/TiO2）復合納米光催化劑，研究了煅燒時間、煅燒溫度、溶膠體系pH 值等因素分別對MWNT/TiO2光催化性能的影響。但該制備方法在煅燒過程中會出現團聚，晶相發生了不可控轉變等現象。HT法以含水溶液為反應溶劑，以固體粉末或新制備的凝膠作為前驅體，通過對反應體系加熱產生蒸氣壓，形成高溫、高壓的反應環境，使難溶或不溶的物質溶解并重結晶。該過程無需高溫煅燒晶化，能夠避免再次團聚的現象。閻文靜等[12]以丙酮溶液水解TiCl4，采用水熱法研究了反應時間、溫度等條件對氟摻雜TiO2結構和光催化性能的影響。但由于鈦源極易水解，在制備過程中難以控制水解速率，未能達到晶型結構和比例調控的目的。ST 法是以有機溶劑作為反應介質，在高壓反應釜中進行。與HT 法相比，ST 法可選擇的原料范圍大，在亞臨界或超臨界狀態下，非水溶劑特定的物理化學性質使制備目標產物的范圍擴大。Yu 等[13]采用溶劑熱法，將純的TiO2（純度99.9%）和蒸餾水放入高壓釜，在375 ℃下反應24 h，首次得到了銳鈦礦和金紅石的混合相。任峻廷[14]通過ST 法制備出納米TiO2，并探究了溶劑熱溫度、煅燒溫度、煅燒時間等不同制備條件對其光催化性能的影響。代國賓等[15]采用ST熱法制備了白色TiO2花狀納米球，研究了不同的TiO2前驅體預處理條件對退火后TiO2性能的影響。Sun 等[16]在不同溶劑熱條件下自組裝合成了一系列形狀、尺寸和晶體結構連續可調的TiO2，研究了不同實驗條件對TiO2納米結構的影響。除此之外，Ma等[17]采用無定形TiO2與金紅石TiO2通過物理混合物煅燒制備銳鈦礦-金紅石偶聯TiO2光催化劑。但在高溫條件下，無定形TiO2和銳鈦礦向金紅石構型的轉變難以控制。

因此，通過調整、優化實驗參數可控調節晶體結構，對于TiO2光催化領域的發展至關重要。但目前仍然缺乏這方面的系統研究。本文采用溶膠-凝膠法和水熱法相結合的溶膠-水熱法（SHT），克服溶膠-凝膠法中煅燒過程的缺陷，并且利用高溫高壓條件增強形成的凝膠的溶解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四正丁酯（TNBT，CP，質量分數≥98.0%），國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇（EG，AR，質量分數≥99.5%），國藥集團化學試劑有限公司；丙酮（AR，質量分數≥99.5%），重慶川東化工（集團）有限公司；無水乙醇（GR，質量分數≥99.8%），國藥集團化學試劑有限公司；硫酸（AR，質量分數為95.0%～98.0%），重慶川東化工（集團）有限公司；異丙醇（CP，質量分數≥98.5%），國藥集團化學試劑有限公司。

DLS-750S型雙工位手套箱，成都德力斯實業有限公司；RO 5 型磁力攪拌器，德國IKA 集團；BLGHX-V型光化學反應儀，上海比朗儀器制造有限公司；Thermo Scientific Apreo2C 掃描電子顯微鏡（SEM），復納科學儀器（上海）有限公司；Bruker D8 ADVANCE 廣角X 射線衍射儀（XRD），德國布魯克有限公司；3H-2000PM2 型貝士德比表面及微孔分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.2 TiO2材料的制備

移取0.10 mL TNBT和10 mL EG，放在手套箱中（真空狀態）室溫下攪拌8 h，使體系完全均一。隨后加入20 mL 丙酮、一定量的無水乙醇（0、0.18、0.88、1.75 mL 與2.63 mL）和98%的硫酸（0.05、0.10、0.15、0.20 mL 與0.25 mL），繼續攪拌4 h。將混合物移入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，并在設定的反應溫度（60、90、120、150 ℃與180 ℃）下反應一定的時間（3、6、9、12、15 h 與20 h）。通過離心收集形成的沉淀物，用異丙醇洗滌數次。固體產物在室溫下干燥24 h。

1.3 實驗表征

1.3.1 TiO2微球形貌表征

使用Thermo Scientific Apreo2C 掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌的測定。將上述所得樣品，稱取少量粉末分散于無水乙醇中進行超聲處理，用移液槍取樣品超聲后的懸濁液，滴一滴于導電膠上，自然風干/紅外燈烘干，烘干后將導電膠粘在樣品臺上做噴金處理，最后進行樣品的形貌測試。

1.3.2 X-射線衍射（XRD）表征

稱取一定量的TiO2粉末，用研缽將樣品研磨成適合衍射實驗用的粉末，將研磨后的樣品粉末裝填在有開槽的平整玻璃板或者塑料板上，用載玻片輕輕壓平，使其上表面平整，看不到明顯的顆粒物存在，最后將載有樣品的玻璃片放入X-射線衍射儀中，廣 角 衍 射-Cu 靶（5°～85°），掃 描 速 度 為8.5(°)/min。

1.3.3 光催化性能測試

稱取一定量的TiO2粉末，分散于羅丹明B（RhB）溶液中（1 mg/1 mL RhB），超聲后暗態攪拌10 min以保證粉體與溶液充分接觸。在光化學反應儀紫外光的作用下，觀察不同時間段內RhB 的脫色效果，通過紫外光譜法測定RhB 濃度隨時間的變化。

1.3.4 比表面積（SBET）測試

在3H-2000PM2型貝士德比表面及微孔分析儀儀器上測定氮吸附-解吸等溫線。分析前，所有樣品在200 ℃下脫氣120 min，在P/P0= 0.0400～0.3200的范圍內，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法評價比表面積（SBET）。

2 結果與討論

2.1 TiO2微球的制備

制備TiO2微球反應過程如式（1）～（4）所示。在TiO2微球制備過程中，乙二醇具有兩個重要作用：（1）與TNBT 反應生成鈦醇配合物（化學式（1）），為進一步水解產生Ti(OH)4做準備；（2）與丙酮在硫酸的催化下生成水（化學式（2）），為鈦醇配合物的水解提供反應底物。鈦醇配合物與水反應，生成Ti(OH)4（化學式（3）），其進一步脫水得到TiO2（化學式（4））。

2.2 溶劑乙醇用量對TiO2微球粒徑的影響

由于鈦醇配合物水溶性較差，為了使其與水更均勻地反應，控制水解速率，采用能同時溶解鈦醇配合物和水的乙醇作為溶劑。在H2SO4用量為0.15 mL，反應溫度為180 ℃，反應時間為6 h 時，調節溶劑乙醇的用量，研究其對制備的TiO2微球形貌的影響，結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，隨著乙醇用量由0 增加至2.63 mL，TiO2的粒徑變化不大，主要在200～300 nm 之間。但未添加乙醇作為溶劑時，TiO2的粒徑分布較寬，而隨著乙醇用量的增加，微球的粒徑分布逐漸變窄。這主要歸因于乙醇用量的增加，提高了鈦醇配合物和水在反應體系中的均勻分散程度，使體系中水解反應更均勻，最終形成的TiO2微球粒徑差異程度減小，因此粒徑分布更窄。

圖1 不同乙醇量下TiO2的粒徑分布

2.3 H2SO4用量對TiO2微球形貌的影響

反應體系中，H2SO4的用量主要影響水的生成，進而影響鈦醇配合物的水解以及TiO2微球的形貌。在乙醇用量為2.63 mL的條件下，調節H2SO4的用量由0.05 mL 增加至0.25 mL，制備TiO2微球，結果如圖2 所示。當H2SO4用量較低（0.05 mL）時，制備得到的TiO2微球表面較光滑，粒徑大小均勻；隨著H2SO4用量的增加，TiO2微球粒徑逐漸增大，粒徑大小不均勻，且伴隨有大量絮狀沉淀圍繞著TiO2微球。這是由于H2SO4在反應體系內是作為丙酮和乙二醇縮酮反應生成水的催化劑，隨著H2SO4用量的增加，其強吸水性會導致反應生成的水又被濃H2SO4吸收掉，從而無法使水參與到TNBT的水解反應中，導致產生大量未成核的絮狀沉淀。當H2SO4量的增加到0.25 mL 時，體系內的水全部被吸收，導致TNBT完全無法水解，未見TiO2微球形成。

圖2 不同H2SO4量對TiO2微球形貌的影響

2.4 反應溫度對TiO2微球形貌的影響

反應溫度對體系的熱穩定性影響至關重要，它一方面影響鈦醇配合物Ti( )OCH2CH2O2的水解速率，另一方面還影響前驅體TNBT 長大成核的速率。這是因為反應溫度升高，Ti( )OCH2CH2O2的水解速率加快，溶液中的鈦氧八面體（TiO6）組成的構晶單元(TiO6)n的濃度增大，TiO6的飽和溶解度降低，成核粒子數少而傾向于粒子的長大；相反，當溫度低時，TiO6濃度較小，飽和溶解度增大，粒子長大少而傾向于成核。一般認為TiO2納米晶的成核速率曲線與生長速率曲線并不是完全重合的，在高溫下晶體成核速率要遠大于晶體的生長速率[18-21]。如圖3所示，隨著反應溫度的升高，所制備的TiO2顆粒為均勻的球體，粒徑在2000～3000 nm 之間，相比于以乙醇為變量制備的TiO2粒子的粒徑要大10倍左右，但是其分散性更好。

圖3 不同反應溫度對TiO2微球形貌的影響

2.5 反應時間對TiO2微球的影響

為了更好地理解TiO2微球的成核與生長過程，進一步研究了反應時間對TiO2微球的影響。如圖4所示，隨著反應時間的不斷增加，TiO2顆粒不僅表面發生了明顯的變化，而且粒徑越來越大。由3 h 時平均粒徑為400 nm 的均勻顆粒，逐漸演變為6 h 的600 nm 顆粒，甚至出現了粒徑達1000 nm 的顆粒。不同反應時間TiO2的SBET 見表1，反應時間為3 h時TiO2的SBET 僅為25 m2·g-1左右；隨著反應時間延長至9～12 h，TiO2微球進一步長大，SBET 也增加到120 m2·g-1左右；15 h以后大部分顆粒變成了雪花狀，但是還能分辨出形貌為球形，反應時間增加到20 h時，TiO2顆粒已經完全變成雪花狀，并且發生嚴重的團聚，SBET 增加至237 m2·g-1。這種現象遵循Ostwald 成熟機制[22-25]（見圖5），溶液中較小的粒子有更高的溶解度和表面能，這些粒子會重新溶解，從而使較大的粒子進一步長大，隨著反應時間的增加，顆粒逐漸粘連在一起，也就變成了圖4中掃描電鏡（SEM）圖里面的針狀或者雪花狀。

圖4 不同反應時間下TiO2的SEM圖及粒徑分布

圖5 以反應時間為變量的Ostwald 納米粒子成熟生長機制

表1 不同反應時間下TiO2的SBET

2.6 不同反應條件對TiO2微球結構的影響

TiO2的制備條件對晶型結構影響如圖6 所示。由圖6(a)可以看出，在反應溫度為180 ℃、反應時間為6 h、H2SO4加入量為0.15 mL 條件下，隨著乙醇加入量的增加，TiO2的結晶峰逐漸變強，TiO2的晶體結構由非晶態逐漸轉變為銳鈦礦（2θ= 25.37°）和金紅石（2θ= 27.48°）的混合相，其中銳鈦礦含量由43.5%增加到63.6%，金紅石含量由56.5%減少到36.4%，結果見表2。乙醇作為反應體系的溶劑，其加入量和反應體系有關，隨著乙醇含量的增加，提高了鈦醇配合物和水在反應體系中的分散度，使體系中的水解反應更均勻，結晶度逐漸增大。

表2 不同乙醇用量下TiO2不同晶型的含量

催化劑H2SO4的用量對TiO2結構的影響如圖6(b)所示。從圖6(b)中可以看出，在乙醇加入量為2.63 mL、反應溫度為180 ℃、反應時間為6 h條件下，隨著H2SO4加入量的增加，TiO2粒子中銳鈦礦和金紅石的峰強度增加，表明結晶度增大。這是由于，當H2SO4加入量較少時，H2SO4混合在體系生成的水中形成酸溶液。在酸溶液中，Ti(O CH2CH2O)2中第一個—OCH2CH2O—水解被置換成OH-，Ti 原子附近的電負性減弱，第二個H+進攻能力減弱，導致第二個—OCH2CH2O—的水解更難，生成Ti( OH )4單體的濃度低，從而結晶度不高。隨著H2SO4加入量增大，反應體系酸性增大，鈦醇配合物Ti( )OCH2CH2O2的水解增強，TiO2的結晶得到增強。但是，由圖6(b)可知，當H2SO4量增加至0.20 mL 時，TiO2由銳鈦礦和金紅石的混合相轉變為非晶態。這是因為，隨著H2SO4加入量的增加，其吸水性逐漸顯露，導致體系中的水不夠TNBT 水解，從而當H2SO4加入量達到0.20 mL以后，無法得到結晶態的TiO2。

反應溫度對TiO2晶體結構的影響如圖6(c)所示，當反應溫度低于90 ℃時，沒有明顯的TiO2的結晶峰，表明低溫時樣品主要以非晶狀態存在。當反應溫度為120 ℃時，金紅石的衍射峰（2θ= 27.48°）出現，金紅石含量為100%。隨著溫度升高到150 ℃，銳鈦礦的衍射峰（2θ= 25.37°）也顯現出來，此時銳鈦礦含量為61.6%，金紅石含量為38.4%。隨著溫度升高至180 ℃，銳鈦礦含量繼續增大至74.7%，金紅石則繼續降低至25.3%。不同溫度下生成銳鈦礦與金紅石含量具體見表3。由此可知，溫度較低時，TiO2以金紅石為主，隨著溫度升高開始形成金紅石和銳鈦礦的混合晶型，且銳鈦礦的含量隨著溫度的升高持續增大，這主要是由于金紅石結構所需的能量更低，而生成銳鈦礦結構所需的能量更高[26-27]。

表3 不同反應溫度下TiO2不同晶型的含量

反應時間對TiO2顆粒結構的影響如圖6(d)所示。從圖6(d)中可以看出，不同反應時間下，TiO2材料均為銳鈦礦和金紅石相的混合相。隨著反應時間的增加，銳鈦礦和金紅石的衍射峰相對強度基本保持不變，表明反應時間對銳鈦礦和金紅石的比例影響不大。

圖6 不同反應條件對TiO2微球結構的影響

2.7 不同反應條件對TiO2微球催化性能的影響

在反應溫度為180 ℃、反應時間為6 h、H2SO4加入量為0.15 mL 條件下，以RhB 為底物，不同乙醇用量制備的TiO2微球的光催化活性如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以看出，隨著乙醇加入量的增加，TiO2顆粒的光催化性能顯著提升，當乙醇用量為2.63 mL時，RhB 溶液在40 min 的光催化作用下濃度降低至初始濃度的15%。而未使用乙醇作溶劑的條件下制備的TiO2顆粒僅能使RhB 降低至初始值的85%。這是因為在乙醇用量多的條件下，TiO2顆粒晶型結構為銳鈦礦和金紅石的混合相，具有較強的光催化活性；而不使用乙醇作溶劑時得到的TiO2為非晶態，幾乎不具備光催化活性。

在反應時間為6 h、乙醇加入量為2.63 mL、H2SO4加入量為0.15 mL 條件下，不同反應溫度制備的TiO2顆粒對RhB 的光催化活性如圖7(b)所示。在低反應溫度時（60 ℃與90 ℃），TiO2顆粒為非晶態（圖6(c)），不具備光催化活性，圖中RhB 濃度的降低主要歸因于TiO2顆粒對染料分子的吸附；反應溫度升高，TiO2顆粒由金紅石轉變為金紅石和銳鈦礦的混合相，光催化活性也進一步增強。TiO2是一種寬禁帶n 型半導體，其能帶結構一般由低能價帶（VB）和高能導帶（CB）組成，其中價帶內填滿了電子，導帶是空的，它們之間存在禁帶。當TiO2吸收能量等于或大于其禁帶寬度（Eg）的光子后，處于VB 的電子（e-）被激發躍遷到CB 形成光生電子，同時在價帶上產生相應的空穴（h+）。光生電子和空穴在電場作用下分離、遷移到TiO2表面，從而產生具有高度活性的電子-空穴對[28]。盡管金紅石和銳鈦礦都屬于正交晶系，但兩者的TiO6八面體的扭曲程度不一樣，金紅石的八面體為近乎完美的正交晶系，其扭曲很小，而銳鈦礦其八面體有嚴重的扭曲，對稱性較差，其電子-空穴分離能力更強，光催化活性更高。當反應溫度升高至180 ℃，此時TiO2中銳鈦礦與金紅石的含量比為3∶2，銳鈦礦的晶化程度高，光生電子和空穴電荷越易分離，對RhB 的降解效果最佳。

在乙醇加入量為2.63 mL、H2SO4加入量0.15 mL、反應溫度180 ℃條件下，不同反應時間制備的TiO2顆粒的光催化活性如圖7(c)所示。從圖7(c)中可以看出，隨著反應時間的增加，所制備的TiO2對RhB 的光催化活性逐漸增強。這是由于隨反應時間的增加，TiO2逐漸由光滑的球狀轉變為表面粗糙的雪花狀，比表面積逐漸增大（圖5），這種結構有利于染料分子在TiO2顆粒表面快速吸附，提升了光催化降解反應的速率，因此反應時間為20 h 的TiO2顆粒具有最高的反應活性。

圖7 不同反應條件對TiO2微球催化性能的影響

3 結 論

以乙二醇和鈦酸四正丁酯反應生成的鈦醇配合物為鈦源，水解制備TiO2顆粒。通過調控溶劑乙醇、催化劑H2SO4的用量、反應溫度和反應時間等條件，實現TiO2形貌和晶型的調控，并對其光催化活性進行研究，得到以下結論：

（1）以乙醇為溶劑，能夠提升鈦醇配合物與水在體系中分散的均勻性，使體系中水解反應得到有效的控制，提高了TiO2顆粒的粒徑均勻性和銳鈦礦的含量。

（2）適量H2SO4的使用能催化體系中丙酮和乙二醇的反應，生成可供鈦醇配合物水解的水分子，同時酸性條件能促進鈦醇配合物的水解。

（3）隨著反應溫度的升高，制備的TiO2顆粒由非晶態逐漸轉變為金紅石，最后轉變為金紅石和銳鈦礦的混合晶態，并且銳鈦礦的含量隨溫度的升高而增大，其光催化活性也隨之明顯增強。

（4）反應時間的延長對TiO2顆粒的晶體結構和比例影響不大，但有利于增大其比表面積，從而進一步促進其光催化性能。