聚碳酸酯二元醇改性聚酯的合成及其性能研究

李賢勇，劉靜月，侯洪波，蒲澤軍,2，鐘家春,2

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）自身分子結構工整，且主鏈中含有大量的芳環(huán)，這使得PET 在較寬的溫度范圍內具有優(yōu)異的物理機械性能，在電子電器、包裝、服飾、工業(yè)、建筑等行業(yè)具有廣泛應用[1-5]。然而，傳統(tǒng)聚酯結晶度高、模塑溫度高、成型加工困難，尤其是在低溫條件下其脆性增加，限制了其使用范圍，因此需要對其進行一定的改性以滿足性能需求。

PET 常見的改性方法有表面接枝改性[6-7]、物理共混改性[8]、化學共聚改性[9-11]等。目前國內研發(fā)耐低溫聚酯主要是采用共混的方式制備聚酯合金材料，通過添加低溫增韌劑（如熱塑性聚氨酯彈性體橡膠、聚碳酸酯、熱塑性聚醚酯彈性體、MBS 樹脂等）來提高合金的低溫沖擊韌性，但是制備過程中必然需要添加大量的助劑，這限制了其在食品包裝等領域的應用。而共聚改性是從分子結構設計層面在聚合物的主鏈中引入不同的基團和鏈段，來直接改變聚合物的物理化學性能。通過共聚改性來改善PET 的熱力學性能與力學性能現(xiàn)已成為一個重要的研究思路。其中，使用醇改性共聚酯在傳統(tǒng)應用領域的升級換代和新應用市場的發(fā)展優(yōu)勢更加明顯[12]。金永龍等[13]采用異山梨醇與PET 進行共聚改性，成功制得了改性聚酯，實驗結果表明，異山梨醇的引入，使得共聚酯的玻璃化轉變溫度（Tg）與熱穩(wěn)定性都得到提高。孟楷等[14]以1,6-己二醇（HDO）為改性單體，將其與PET 進行共聚改性，成功制備了一系列不同HDO 添加量的改性聚酯，實驗結果表明，隨著HDO 添加量的增加，共聚酯的Tg和熔點（Tm）逐漸下降。

聚碳酸酯二元醇（PCDL）是一種綜合性能優(yōu)異的特種多元醇，其具有較低的Tm和Tg，通常作為合成聚氨酯的原料，其分子結構中含有大量碳酸酯鍵，這使得合成的聚氨酯具有較好的力學性能與熱穩(wěn)定性。Jofre-Reche 等[15]以3 種不同類型的聚碳酸酯二元醇（C3C6、C4C6、C5C6）合成了新型的水性聚氨酯（WPU），實驗結果表明，合成的WPU 的結晶度隨著PCDL 中亞甲基數(shù)目的減少而增大，拉伸強度和斷裂伸長率也隨之降低。García-Pacios 等[16]使用聚己二醇與異氰酸酯為原料，調配不同的比例合成了3 種不同的聚碳酸酯型水性聚氨酯，實驗結果表明，合成的WPU 作為涂料具有優(yōu)異的附著穩(wěn)定性。馬昊等[17]將PCDL 與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）進行共聚，成功制得了改性PBS，實驗結果表明，PCDL的引入不僅降低了共聚酯的結晶度，還提高了材料的耐熱性和柔性。

目前，聚碳酸酯二元醇主要用于合成新型的聚碳酸酯型水性聚氨酯[18]。本文首先采用酯交換法[19]合成3種新型的PCDL，并將其對傳統(tǒng)聚酯PET 進行共聚改性，將其引入到PET 的主鏈中，破壞PET 鏈段的規(guī)整性，提高PET分子鏈的柔性以降低其Tg，同時提高其耐熱性，擴展其使用溫度，可以應用在寒冷地區(qū)的食物包裝、電子儀器等領域。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

實驗所用藥品及設備見表1與表2。

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

1.2 改性聚酯的合成

改性聚酯的合成分為PCDL 的合成與PET 的共聚兩個階段，合成路線如圖1所示。

（1）PCDL 的合成。在反應釜中按一定摩爾比加入DMC 和HDO，通入氮氣，加入DMC 質量的0.3wt%的TBT，將體系升溫至160 ℃，開始酯化脫出餾分，待體系沒有餾分繼續(xù)脫出后，抽真空進行縮聚反應，控制溫度為250 ℃，壓力為50 Pa，反應2 h后停止反應得到C6?PCDL 產物。在上述實驗方法的基礎上，將一半摩爾數(shù)的HDO 分別替換為BDO和PDO（圖1(a)），用同樣的方法可以制得C4C6?PCDL和C5C6?PCDL。

圖1 改性聚酯的合成路線

（2）PET 的共聚。在反應釜中加入一定摩爾比的PTA 與EG，加入占PTA 質量的0.5wt%的TBT，通入氮氣，將體系升溫至220 ℃，進行酯化脫出餾分，待無餾分脫出后加入與PTA 成一定摩爾比的PCDL，升溫至270 ℃，經(jīng)過1 h 的預聚反應后，抽真空進行縮聚，控制溫度為280～285 ℃，壓力為50 Pa，反應3 h后停止反應得到改性PET聚酯。

1.3 測試與表征

對合成PCDL 中氫原子通過核磁共振氫譜測試（1H?NMR）進行分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內標。采用端基分析法測定合成PCDL 的分子量[20]。采用傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）對改性PET 結構進行表征：將PET樣品通過KBr壓片法制得試樣，掃描范圍為4000～400 cm-1。通過差示掃描量熱測試（DSC）對改性PETTg進行分析：稱取5～10 mg 改性PET，設置升溫速率為10 ℃/min，采用二次升溫法，升溫范圍為25～300 ℃，保護氣氛為氮氣。通過熱重分析（TGA）對改性PET 熱穩(wěn)定性進行測試：稱取5～10 mg 改性PET，保護氣氛為氮氣，設置升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～700 ℃。通過電子萬能試驗機對改性PET 進行力學性能測試：參照GB/T1040.3-2006 的標準進行，將PET 注塑為長150 mm、寬10 mm、厚4 mm 的標準樣條，測試拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 氫核磁譜測試（1H-NMR）

圖2所示為所制不同類型PCDL的1H?NMR圖，其 中 圖2(A)～(C)分 別 為C4C6?PCDL、C5C6?PCDL、C6?PCDL 的1H?NMR 譜圖。由圖2 可以看出在δ=4.05 ppm 處的峰對應于分子鏈上的CH2OCOCH2的質子峰；位于δ= 3.40 ppm的峰對應于3種聚碳酸酯二元醇分子鏈上的CH2OH 的亞甲基質子峰；在δ=1.58 ppm 處的峰對應于分子鏈上與CH2OH 相連的亞甲基的質子峰；在δ= 1.31 ppm 處的峰，對應于分子鏈上的c組基團的質子峰。鏈段中氫原子與其相應譜峰的對應關系見圖2 中的具體標示。圖2(D)所示為章安東等[21]以DEC 和BDO 為原料，采用酯交換法合成的PCDL 的1H?NMR 圖，與實驗所制得的PCDL 的1H?NMR 譜圖化學位移值十分相近。這表明1H?NMR譜圖解析結果與預期分子結構相符。

圖2 不同類型PCDL核磁共振氫譜圖

2.2 羥值與分子量

通過端基分析法來測定樣品羥值進而推算出合成產物的數(shù)均分子量，計算公式如式（1）所示：

其中：f為羥基官能度，其值為2；Hv為測得的羥值，單位為mg KOH/g。

合成產物的羥值與分子量測試結果見表3。從測試結果可知，在相同反應條件下制得的3 種不同的聚碳酸酯二元醇的分子量都在1880 g/mol 左右，避免了聚碳酸酯二元醇的分子量因素對后續(xù)合成的共聚酯性能產生影響。

表3 羥值與相對分子量

2.3 傅立葉紅外光譜測試（FT-IR）

圖3 所示為不同類型的PCDL 改性PET 聚酯的紅外吸收光譜圖，波數(shù)選取范圍為4000～400 cm-1。由圖3 可知，1712 cm-1處吸收峰歸屬于主鏈上酯羰基C = O 伸縮振動峰，1255 cm-1和1110 cm-1處的強吸收峰歸屬于C—O—C 基團的不對稱伸縮振動峰，都屬于PET 聚酯的紅外特征吸收峰。傅立葉紅外光譜圖解析結果與聚酯的分子結構相符。

圖3 紅外吸收光譜圖

2.4 熱學性能測試

對試樣進行DSC與TGA測試，測試結果如圖4所示。表4列出了改性聚酯熱學性能關鍵數(shù)據(jù)。從圖4(a)和表4可以看出，所制的改性聚酯（C4C6?PCDL?PET、C5C6?PCDL?PET、C6?PCDL?PET）的Tg分別為59.7、50.2 ℃和60.6 ℃。普通聚酯的Tg為69.6 ℃，由于高分子鏈段的柔性會對Tg產生影響[22]，與普通聚酯相比，PCDL 的引入增加了高分子鏈段的柔性，使得Tg降低。由圖4(b)與表4 可知，改性聚酯質量損失為5%（T5%）時的熱分解溫度分別是406.4、408.9 ℃與406.7 ℃。普通聚酯的T5%為364.0 ℃，與普通聚酯相比，改性聚酯的T5%提高了42～44 ℃。因此，PCDL的引入有助于材料耐熱性的提高。

表4 3種改性聚酯的熱學性能

圖4 3種改性聚酯的熱穩(wěn)定性

2.5 試樣力學性能分析

機械性能（包括拉伸強度和斷裂伸長率）是表征材料使用性能的一項重要指標。不同類型PCDL改性聚酯的力學性能如圖5 所示。由圖5 可知，隨著引入PCDL 分子鏈段的加長，改性的聚酯的拉伸強度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸升高。這是由于PCDL鏈段的加長，使得纖維大分子鏈的柔性增加。

圖5 3種改性聚酯的力學性能圖

3 結論

以DMC與BDO、PDO、HDO為原料，以TBT為催化劑，通過酯交換反應合成了3 種不同類型的PCDL，并使用合成的PCDL 與PET 進行共聚得到改性聚酯。通過1H?NMR、羥值與分子量測試、FTIR、DSC、TG及力學測試分析得出以下結論：

（1）1H?NMR 結果表明實驗合成的PCDL 的結構與理論結構一致；實驗所合成的聚碳酸酯二元醇分子量分別為1895、1878 g/mol與1905 g/mol。

（2）FT-IR結果表明通過將PCDL與PET共聚成功得到了改性聚酯。

（3）引入PCDL的共聚酯的Tg均低于純PET，但是改性后的聚酯C4C6?PCDL?PET、C5C6?PCDL?PET、C6?PCDL?PET 熱失重5%的溫度均高于400 ℃，大大提高了其耐熱性能。

（4）隨著引入PCDL 鏈段中亞甲基數(shù)量的增多，改性聚酯的拉伸強度呈逐漸下降的趨勢，斷裂伸長率逐漸升高。