Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅵ）活化過硫酸鹽氧化降解水中的菲

王樂心，李亞男，張國凱，張繼紅，陳夢潔，白昀舒

（1. 太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600；2. 中海國亞環(huán)保工程有限公司，山西 太原 030012；3. 河海大學 環(huán)境學院，江蘇 南京 210098）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類由兩個或兩個以上的苯環(huán)以線性或簇聚方式形成的有機污染物，水溶性較差，由于具有劇毒、致癌、致突變及環(huán)境持久性等特點而備受關注。工業(yè)生產(chǎn)過程中碳氫化合物不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs大多數(shù)以廢水的形式排放，廢水中存在的苯酚等有機物可促進其在水中的溶解，PAHs也被檢測到廣泛存在于我國流域水體中，因此，需尋求高效降解水中PAHs的方法，以控制PAHs在環(huán)境中的污染。

過硫酸鹽（PS）是一種雙電子氧化劑（氧化還原電位=2.01 V），經(jīng)熱、堿或金屬（如鐵）離子等活化后，可產(chǎn)生硫酸根自由基SO·（=2.6 V）和羥基自由基·OH（=2.8 V），極大提高對有機物的氧化降解能力。PS活化技術因具有效率高、礦化效果好、pH應用范圍寬、選擇性小和原料易儲存且價格相對低廉等優(yōu)點，被廣泛運用于環(huán)境污染修復與治理領域。目前，已有不少PS活化技術用于水中PAHs去除的報道，如氧化釩活化PS、超聲活化PS等，但鐵活化的則相對較少。

可用不同價態(tài)的鐵活化PS。Fe（Ⅱ）可活化過硫酸根離子（SO）生成具有較高氧化能力的SO·（式（1）），且Fe（Ⅱ）相對無毒、成本低、對環(huán)境友好。相比于Fe（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）活化PS的效果則較差。SO可還原Fe（Ⅲ）為Fe（Ⅱ），同時生成過硫酸鹽自由基（SO·），從而活化PS（式（2））。高鐵酸鹽是鐵的一種高價態(tài)（Fe（Ⅵ））形式，被認為是一種綠色的強氧化劑，在酸性和堿性溶液中的分別為2.20 V和0.70 V。Fe（Ⅵ）在氧化過程中會轉化為Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ），可作為PS氧化的替代鐵源，從而活化PS生成自由基［21-22］。

菲是含3個苯環(huán)的典型PAHs。本工作選用菲作為Fe（Ⅱ）-PS、Fe（Ⅲ）-PS和Fe（Ⅵ）-PS體系氧化降解PAHs的研究對象，考察了反應pH、藥劑投加量及氧化時間等因素的影響，并對比了3種體系的降解效果，為含PAHs水體的實際處理提供理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 儲備液的配制

菲儲備液：取0.005 3 g菲（純度97%）溶于乙腈中，用乙腈定容至100 mL，得到0.3 mmol/L菲儲備液。研究顯示，菲的水溶性極低，但水中有機物可促進其溶解，并且2%（）以下的乙腈對氧化反應影響甚小，故選擇乙腈制備菲儲備液。

Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）/PS儲備液：取0.055 6 g FeSO/0.079 9 g Fe（SO）/0.047 6 g NaSO（分析純），用去離子水定容至100 mL，得到2 mmol/L的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）/PS儲備液，均現(xiàn)配現(xiàn)用。

Fe（Ⅵ）儲備液：取0.039 6 g KFeO（純度≥95%），用硼砂-鹽酸緩沖溶液（pH=9）定容至100 mL，得到2 mmol/L的Fe（Ⅵ）儲備液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 實驗方法

室溫（約25 ℃）下，取2 mL的菲儲備液，用磷酸鹽緩沖溶液定容至100 mL，得到6 μmol/L的菲反應液，并置于200 mL燒杯中，勻速攪拌（78-1型恒溫磁力加熱攪拌器，中國常州恒隆公司）。按實驗設計的時間點，向反應液中加入一定量的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅵ）儲備液和PS儲備液，總反應時間為60 min。反應過程中按設定時點取樣至提前加好0.5 mol/L鹽酸羥胺的離心管中終止氧化反應，離心，測定上清液中菲的濃度，計算其去除率。

1.3 分析方法

采用熒光分光光度計（RF-6000型，日本島津公司）測定菲的濃度：激發(fā)波長250 nm，發(fā)射波長300~500 nm，步長3 nm，掃描速率2 000 nm/min。當菲的濃度處于0~7.5 μmol/L范圍內時，熒光強度與濃度有良好的線性關系。

2 結果與討論

2.1 Fe（Ⅱ）-PS體系對菲的氧化去除效果

實驗同時投加Fe（Ⅱ）和PS至反應液中。由于實際水樣中過酸或過堿的情況較少，因此選取反應pH（磷酸鹽緩沖溶液pH）為5~9。如圖1a（（菲）∶（Fe（Ⅱ））∶（PS）為1∶2∶2）所示：酸性條件下體系對菲的去除效果較差；中性與堿性條件下的去除效果較好且去除率相差較小；當pH為8時菲的去除率最高，為65.11%（60 min）。低pH時，PS受H催化加速了SO·的生成，SO·濃度較高，因此pH為5的降解效果比pH為6好，但酸性條件下高濃度的SO·也易相互發(fā)生淬滅反應（式（3）），導致SO·利用率低，菲的去除效果不佳。但pH過高也不利于菲的降解，高pH時SO·會與OH反應生成·OH（式（4）），堿性條件下·OH的氧化還原電位低于SO·，系統(tǒng)的氧化能力有所降低，導致去除效果變差。

反應pH為8、（菲）∶（PS）為1∶2時，F(xiàn)e（Ⅱ）投加量對菲去除率的影響如圖1b所示。菲的去除率隨Fe（Ⅱ）投加量的增加而提高，當（菲）∶（Fe（Ⅱ））為1∶2與1∶3時菲的去除率分別為65.11%與66.74%（60 min）。提高Fe（Ⅱ）投加量，加速了SO·的生成（式（1）），加劇了廢水中有機物的氧化反應，因而提高了去除率。但（菲）∶（Fe（Ⅱ））從1∶2增至1∶3時，菲的去除率增加不明顯，這可能是因為Fe（Ⅱ）消耗了部分SO·（式（5）），使得自由基對有機物的氧化效率無法達到理論值。綜合考慮經(jīng)濟因素和去除效果，選取（菲）∶（Fe（Ⅱ））為1∶2較適宜。

反應pH為8、（菲）∶（Fe（Ⅱ））為1∶2時，PS投加量對菲去除率的影響如圖1c所示。隨PS投加量的增加，菲的去除率先升后降，當（菲）∶（PS）為1∶2時菲的去除率最高。提高PS投加量，可加速SO·的生成（式（1）），從而加劇廢水中有機物的氧化反應，提高去除率。但當PS投加過量時，高濃度PS可能導致大量的SO·釋放，使得SO·發(fā)生自清除反應（式（3）），而且PS本身也是SO·的淬滅劑（式（6）），會與廢水中的有機污染物競爭SO·。

圖1 反應pH（a）、Fe（Ⅱ）投加量（b）和PS投加量（c）對Fe（Ⅱ）-PS體系菲去除率的影響

2.2 Fe（Ⅲ）-PS體系對菲的氧化去除效果

實驗同時投加Fe（Ⅲ）和PS至反應液中。（菲）∶（Fe（Ⅲ））∶（PS）為1∶2∶2，如圖2a所示：中性與堿性條件下菲的去除率較高且相差較小；當pH為8時菲的去除率最高，為55.86%（60 min）。這主要是由于：低pH條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）以多種水合物的形式存在，PS活化效果較差，不利于SO·的生成；而在中性及堿性條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）生成的Fe（OH）絮體，雖較PS活化效果差，但可對有機物起到絮凝吸附作用，從而提高目標物的去除率。

反應pH為8、（菲）∶（PS）為1∶2時，F(xiàn)e（Ⅲ）投加量對菲去除率的影響如圖2b所示。菲的去除率隨Fe（Ⅲ）投加量的增加而提高，當（菲）∶（Fe（Ⅲ））為1∶2與1∶3時菲的去除率分別為55.86%與57.07%（60 min）。提高Fe（Ⅲ）投加量，有助于二三價鐵的轉化，一定程度上增加了Fe（Ⅱ）濃度（式（2）），促進了SO·的生成（式（1）），且可增加Fe（OH）絮體的數(shù)量，提高目標物的去除率。綜合考慮經(jīng)濟因素和去除效果，選取（菲）∶（Fe（Ⅲ））為1∶2較適宜。

反應pH為8、（菲）∶（Fe（Ⅲ））為1∶2時，PS投加量對菲去除率的影響如圖2c所示。菲的去除率隨PS投加量的增加而提高，當（菲）∶（PS）為1∶2與1∶3時菲的去除率分別為55.86%與56.40%（60 min）。PS濃度的提高相應地增加了體系中SO·的數(shù)量，使去除效果變好（式（1））。綜合考慮經(jīng)濟因素和去除效果，選取（菲）∶（PS）為1∶2較適宜。

圖2 反應pH（a）、Fe（Ⅲ）投加量（b）和PS投加量（c）對Fe（Ⅲ）-PS體系菲去除率的影響

2.3 Fe（Ⅵ）-PS體系對菲的氧化去除效果

由于Fe（Ⅵ）本身具有強氧化性，為合理發(fā)揮Fe（Ⅵ）-PS體系的氧化性能，在反應pH為7、（菲）∶（Fe（Ⅵ））為1∶2的條件下先進行Fe（Ⅵ）對菲的氧化，考察了Fe（Ⅵ）氧化時間對菲去除率的影響，隨后立刻加入PS（（菲）∶（PS）為1∶2）繼續(xù)進行氧化降解，結果如圖3a所示。反應起始階段，同時投加Fe（Ⅵ）和PS（即Fe（Ⅵ）氧化時間為0）實驗組的菲降解效果最好，F(xiàn)e（Ⅵ）與PS兩種氧化劑同時發(fā)揮氧化性能，對菲的氧化效果優(yōu)于Fe（Ⅵ）單獨氧化。反應60 min時，F(xiàn)e（Ⅵ）氧化時間為5 min實驗組的菲去除率最高，為83.37%。這可能是因為該條件下，F(xiàn)e（Ⅵ）在反應中不僅發(fā)揮了自身氧化優(yōu)勢，還通過轉移e或2e生成的其他價態(tài)鐵較好地活化了PS，對菲繼續(xù)進行氧化降解。

Fe（Ⅵ）氧化時間為5 min、（菲）∶（Fe（Ⅵ））∶（PS）為1∶2∶2時，反應pH對菲去除率的影響如圖3b所示。Fe（Ⅵ）氧化5 min時，反應pH為9的實驗組菲的去除率最高，可達70.80%。雖然堿性條件下Fe（Ⅵ）的氧化電位低于酸性，但堿性條件下Fe（Ⅵ）較穩(wěn)定，有較充足的時間與菲接觸反應，并生成Fe（OH）絮體吸附去除菲。綜合氧化性能、穩(wěn)定性及吸附性能，堿性條件下Fe（Ⅵ）去除菲的效果較好，這與之前的報道一致。加入PS反應到60 min時，pH為7的實驗組菲的去除效果最佳，總去除率可達83.37%。低pH時，受H催化加速，PS生成的SO·濃度較高，易相互發(fā)生淬滅反應（式（3）），導致SO·利用率低，菲的去除效果不佳。但pH過高也不利于對菲的去除，高pH時SO·會與OH反應生成·OH（式（4）），堿性條件下·OH的氧化還原電位低于SO·，使得目標物的去除率降低。

Fe（Ⅵ）氧化時間為5 min、反應pH為7、（菲）∶（PS）為1∶2時，F(xiàn)e（Ⅵ）投加量對菲去除率的影響如圖3c所示。在Fe（Ⅵ）氧化階段，菲的去除率隨Fe（Ⅵ）投加量的增加而提高，高濃度Fe（Ⅵ）增加了分子間碰撞頻率，加劇了氧化劑與目標物的反應，提高了菲的去除效率。加入PS反應到60 min時，（菲）∶（Fe（Ⅵ））為1∶2時菲的去除率最高。Fe（Ⅵ）投加量的增加提高了反應液中鐵離子的濃度，PS活化效果較好，使菲的去除效果變好。但當Fe（Ⅵ）投加過量時，可能會造成反應液中鐵離子濃度過高，鐵離子會與目標物競爭消耗SO·，從而降低了體系的氧化能力（式（5）），導致氧化效率變低，去除率不再增加。

Fe（Ⅵ）氧化時間為5 min、反應pH為7、（菲）∶（Fe（Ⅵ）為1∶2時，PS投加量對菲去除率的影響如圖3d所示。反應加入PS后菲的去除率相差較明顯，（菲）∶（PS）為1∶2時最高。提高PS投加量，可加速SO·的生成，加劇廢水中有機物的氧化反應，提高菲的去除率（式（1））。但當PS投加過量時，高濃度的PS和SO·會與廢水中有機污染物競爭SO·（式（3）和式（6）），不利于菲的降解。

2.4 3種活化PS體系的對比

為對比Fe（Ⅱ）-PS、Fe（Ⅲ）-PS和Fe（Ⅵ）-PS 3種體系對菲的氧化降解效果，采用（菲）∶（Fe）∶（PS）為1∶2∶2以及3種體系中其他因素的最佳條件進行實驗，結果如圖4所示。反應60 min時，3種體系中菲的去除率從低到高依次為：Fe（Ⅲ）-PS（55.86%），F(xiàn)e（Ⅱ）-PS（65.11%），F(xiàn)e（Ⅵ）-PS（83.37%）。

圖4 3種活化PS體系的菲去除效果對比

2.5 機理分析

據(jù)報道，F(xiàn)e（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）活化PS系數(shù)分別為2.7×10L/（mol·s）和1.35×10L/（mol·s）。Fe（Ⅱ）可較好地活化PS，而Fe（Ⅲ）自身活化PS的效果不好，大部分依靠SO2將其還原為Fe（Ⅱ）以活化PS（式（2）和式（1）），進而實現(xiàn)目標物的降解。無法避免的是，F(xiàn)e（Ⅱ）仍會大量轉化為Fe（Ⅲ）（式（1）），從而抑制對PS的活化，對菲的降解效率有限，且反應中易產(chǎn)生鐵泥。最佳條件下，F(xiàn)e（Ⅵ）-PS體系中，5 min時Fe（Ⅵ）反應基本穩(wěn)定，此時加入PS，菲的降解率在Fe（Ⅵ）氧化的基礎上提高了約16個百分點（圖3b），表明Fe（Ⅵ）氧化過程中生成的還原價態(tài)鐵較好地活化了PS，并生成活性氧自由基，如SO·或·OH，進一步實現(xiàn)了對菲的降解。

圖3 Fe（Ⅵ）氧化時間（a）、反應pH（b）、Fe（Ⅵ）投加量（c）和PS投加量（d）對Fe（Ⅵ）-PS體系菲去除率的影響

菲醌是菲在化學氧化中的常見產(chǎn)物，而醌類物質可以作為電子穿梭體參與部分鐵的還原，促進二三價鐵的循環(huán)，從而提高體系的氧化能力。中堿性條件下Fe（Ⅲ）易形成氫氧化物，對菲的去除起到了一定的絮凝作用。SO·被證明是酸性PS體系（pH=2~7）中產(chǎn)生的主要自由基，而·OH是堿性體系中的主要自由基（pH＞12）。本實驗3種體系均在中堿性條件下進行，菲的去除可能是SO·和·OH的共同作用所致；此外，在Fe（Ⅵ）-PS體系中，除自由基作用外高價態(tài)鐵還可能增加了體系的氧化能力，共同實現(xiàn)了對菲的氧化降解。

SO是PS的最終產(chǎn)物，可作為水體中微生物氧化有機物的電子受體而被消耗。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中規(guī)定的SO限值為250 mg/L，實驗中產(chǎn)生的SO濃度遠低于該限值，對水體的污染程度很小。

3 結論

a）當反應pH為8、（菲）∶（Fe（Ⅱ））∶（PS）為1∶2∶2時，反應60 min后Fe（Ⅱ）-PS體系對菲的去除率為65.11%。

b）當反應pH為8、（菲）∶（Fe（Ⅲ））∶（PS）為1∶2∶2時，反應60 min后Fe（Ⅲ）-PS體系對菲的去除率為55.86%。

c）當Fe（Ⅵ）氧化時間為5 min、反應pH為7、（菲）∶（Fe（Ⅵ））∶（PS）為1∶2∶2時，反應60 min后Fe（Ⅵ）-PS體系對菲的去除率可達83.37%，比單獨Fe（Ⅵ）氧化高約16個百分點，表明Fe（Ⅵ）可有效活化PS。Fe（Ⅵ）-PS體系對菲的去除效果優(yōu)于其他兩種體系。

d）3種體系中菲的去除是SO·和·OH的共同作用所致；而在Fe（Ⅵ）-PS體系中，除自由基作用外，高價態(tài)鐵還可能增加了體系的氧化能力，共同實現(xiàn)了對菲的氧化降解。