聚乙烯亞胺改性聚苯胺/氧化石墨烯對Cr（Ⅵ）的吸附性能

劉轉年，馬青青，田希雙

（1. 西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054；2. 兗煤藍天清潔能源有限公司，陜西 鄒城 272067）

近年來，工業廢水的大量排放嚴重威脅人類健康［1-2］。重金屬廢水具有毒性大、難降解等特性［3-4］。其中，鉻是危害性最大的重金屬之一，鉻主要以Cr3+和Cr（Ⅵ）兩種形式穩定存在于環境中［5］，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr3+的100倍［6］。處理重金屬廢水的方法主要有化學沉淀法［7］、膜分離法［8］和吸附法等［9］。化學沉淀法成本低，但在去除Cr（Ⅵ）的過程中會引入新的污染物，容易造成二次污染；膜分離法選擇性好，條件溫和，但膜面容易發生污染；吸附法操作簡單，效率高，還可根據被吸附物質的物理化學性質對吸附劑進行設計合成［10-11］。

本研究以氧化石墨烯（GO）為載體，采用原位聚合法［12］將聚苯胺（PANI）負載到GO上，以增大其比表面積和孔徑；再通過浸漬法采用聚乙烯亞胺（PEI）改性PANI/GO得到PEI-PANI/GO，以期增加材料表面的官能團和胺基含量。考察了PEI-PANI/GO材料對Cr（Ⅵ）的吸附性能，探討了其吸附動力學和熱力學模型，并研究了其重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

GO：粉末狀，市售；PEI：市售；苯胺、過硫酸銨、四氯化碳、濃硫酸、濃鹽酸、抗壞血酸、氫氧化鈉、無水乙醇、重鉻酸鉀均為分析純；去離子水。

1.2 PANI/GO的制備

稱取0.1 g GO置于150 mL去離子水中，超聲分散1 h后，加入9 g過硫酸銨，經超聲使其完全溶解，用移液管移取5 mL濃鹽酸加入到上述混合液中。在通風櫥中用移液管移取5 mL苯胺溶液溶于10 mL四氯化碳溶液中，將前述混合液加入到苯胺溶液與四氯化碳溶液的混合液中，將混合液移入500 mL的燒杯中，加入磁子在磁力攪拌器上攪拌反應數小時，得到產物PANI/GO。將PANI/GO用無水乙醇和去離子水洗滌數次，置于真空烘箱中烘干備用。

1.3 PEI-PANI/GO的制備

稱取0.2 g PANI/GO置于燒杯中，加去離子水攪拌溶解。將PEI溶于去離子水中，持續攪拌0.5 h。將PEI溶液加入到PANI/GO分散液中，回流下攪拌數小時，然后將其置于真空干燥箱中干燥，并命名為PEI-PANI/GO。

1.4 PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附性能實驗及重復使用性能實驗

在溫度為20 ℃、重鉻酸鉀溶液中Cr（Ⅵ）初始質量濃度為400 mg/L的條件下，分別稱取0.1 g PEI-PANI/GO置于50 mL不同pH（采用0.1 mol/L的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調節溶液pH）的含Cr（Ⅵ）溶液中，吸附反應240 min后取出。采用紫外-可見分光光度計（TU-1810SPC型，北京普析通用儀器有限責任公司）測定溶液吸光度，計算吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度。PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe，mg/g）的計算公式見式（1）。

其中：ρ0為溶液中Cr（Ⅵ）初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。

將吸附Cr（Ⅵ）平衡的PEI-PANI/GO分離出來，用去離子水和1 mol/L的鹽酸洗滌數次。用0.1 mol/L的抗壞血酸浸泡洗滌數次，直至PEI-PANI/GO上吸附的Cr（Ⅵ）完全脫附，再用去離子水洗滌，置于真空干燥箱中烘干，用于第2次吸附實驗。采用相同方法進行4次重復使用實驗，測定每次對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量。

1.5 材料的表征

采用X射線衍射儀（XD-3型，北京普析通用儀器有限責任公司）表征材料的晶體結構；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer 550s型，美國珀金埃爾默股份有限公司）分析PEI-PANI/GO表面的官能團；采用物理吸附儀（ASAP2020型，美國Micromeritics儀器有限公司）測定PEI-PANI/GO的比表面積和孔結構；采用掃描電子顯微鏡（JSM-6710F型，日本JEOL有限公司）觀察PEI-PANI/GO的形貌。

2 結果與討論

2.1 PEI-PANI/GO的表征結果

2.1.1 FTIR

所制備材料的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：3 439 cm-1處的峰為—OH的振動吸收峰；3 250 cm-1處為—NH的振動吸收峰；2 927 cm-1處為PEI中亞甲基的C—H鍵的不對稱振動所形成的吸收峰［13］；1 641 cm-1處與1 727cm-1處為C=C的振動吸收峰；1 626 cm-1處為醌環的C=C振動吸收峰；1 571 cm-1處為PANI中醌環的特征吸收峰；1 281 cm-1處為C—O的伸縮振動峰；1 235 cm-1處為苯環的C—N振動吸收峰［14］；1 060 cm-1處為C—O—C的吸收振動峰；657 cm-1處為—NH的振動所形成的吸收峰。上述結果表明，所制備的材料為PEI-PANI/GO。

圖1 所制備材料的FTIR譜圖

2.1.2 比表面積和孔結構

PEI-PANI/GO的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可知，孔徑（D）分布在2~35 nm，表明PEI-PANI/GO材料以介孔為主，比表面積為35.12 m2/g，孔體積（VP）為0.098 24 cm3/g。

圖2 PEI-PANI/GO的N2吸附-脫附等溫線

圖3 PEI-PANI/GO的孔徑分布

2.1.3 XRD

PEI-PANI/GO的XRD譜圖見圖4。由圖4可見：在2θ為20.6°和25.3°處出現了PANI的特征衍射峰，分別對應PANI的（020）和（200）晶面；而GO在11.2°處的特征衍射峰消失。這可能是因為負載PANI后破壞了GO原有的晶體結構，使GO的特征衍射峰消失。

圖4 PEI-PANI/GO的XRD譜圖

2.1.4 SEM

PEI-PANI/GO的SEM照片見圖5。由圖5可見，GO的片層結構明顯，而PANI成功負載到GO片層上，PEI的加入使得GO與PANI兩個材料之間黏合緊密。

圖5 PEI-PANI/GO的SEM照片

2.2 PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附性能

2.2.1 體系pH對PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影響

在吸附溫度為20 ℃、溶液中Cr（Ⅵ）初始質量濃度為400 mg/L的條件下，體系pH對PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影響見圖6。由圖6可見：隨著體系pH的升高，PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量呈現先增大后減小的趨勢；體系pH為3時，PEIPANI/GO對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量最大，達117.63 mg/g。這是因為Cr（Ⅵ）在酸性溶液中主要以Cr2O72-的形式存在，Cr2O72-的氧化電勢較高（1.33 V），胺基質子化會釋放電子與Cr2O72-發生還原反應：Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O，將Cr（Ⅵ）還原為低毒性的Cr3+。PEI-PANI/GO表面帶有大量的正電荷，還可通過靜電作用去除帶陰離子的污染物［15］。隨著體系pH升高，OH-的量增多，容易與CrO42-產生吸附競爭關系，導致吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附量減小［16］，從而降低了吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附效果。

圖6 體系pH對PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影響

2.2.2 PEI-GO/PANI對Cr（Ⅵ）的吸附曲線

在吸附溫度為20 ℃、體系pH為3、溶液中Cr（Ⅵ）初始質量濃度為400 mg/L的條件下，PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附曲線見圖7。由圖7可見：隨著吸附時間的延長，PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附量逐漸增大；在0~10 min，Cr（Ⅵ）被快速吸附；在120 min后吸附量開始緩慢增長并在180 min后趨于平緩基本達到吸附平衡。PEI-PANI/GO具有較大的比表面積和孔結構，且其表面擁有大量對Cr（Ⅵ）有去除作用的官能團，隨著吸附的進行，吸附劑的表面積和孔結構以及官能團逐漸被Cr（Ⅵ）占用，使PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附速率減慢，進而達到吸附平衡。

圖7 PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附曲線

2.3 PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附動力學

Lagergren準一級反應速率方程式為：

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數，min-1；t為吸附時間，min。

二級反應速率方程為：

式中：k2為準二級吸附速率常數，g/（mg·min）。

分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附Cr（Ⅵ）的實驗結果進行擬合，結果分別見圖8和圖9，吸附動力學模型參數見表1。由表1可知，PEI-PANI/GO的吸附行為更符合準二級動力學模型。

表1 PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）的動力學模型參數

圖8 準一級動力學模型擬合線

圖9 準二級動力學模型擬合線

2.4 PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附熱力學

在2 0℃的條件下向50 mL Cr（Ⅵ）質量濃度分別為50，100，200，300，400，500 mg/L的重鉻酸鉀溶液中加入0.1 g的PEI-PANI/GO，在恒溫水浴震蕩器中反應180 min后取樣，測定溶液吸光度，計算吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量。分別采用Langmuir模型和Freundlich模型［17］對吸附實驗結果進行擬合，結果見圖10和圖11。

圖10 Langmuir模型等溫線

圖11 Freundlich模型等溫線

Langmuir吸附等溫方程式：

式中：q0為構成單分子層吸附時的單位飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir平衡常數，L/mg。

Freundlich吸附等溫方程式：

式中：KF為Freundlichn吸附平衡常數，mg/g；n為非均質系數。

PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）等溫線參數見表2。由表2可知，PEI-PANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程是單分子層吸附。

表2 PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）等溫線參數

2.5 PEI-PANI/GO的重復使用性能

PEI-PANI/GO的重復使用性能見圖12。由圖12可見，經過循環吸附再生后第4次使用，PEIPANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附量從117.63 mg/g降至84.27 mg/g，仍能保持71.64%的吸附量，說明其重復使用性能良好。

圖12 PEI-PANI/GO的重復使用性能

3 結論

a）以GO為載體，采用原位聚合法將PANI負載到GO上，再通過浸漬法采用PEI改性PANI/GO得到PEI-PANI/GO。經表征，PANI成功負載到GO片層上，PEI的加入使得GO與PANI之間黏合緊密。PEI-PANI/GO材料以介孔為主，比表面積為35.12 m2/g，孔體積為0.098 24 cm3/g。

b）在溫度為20 ℃、體系pH為3、溶液中的Cr（Ⅵ）初始質量濃度為400 mg/L的條件下，PEIPANI/GO對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量達117.63 mg/g。

c）PEI-PANI/GO對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附行為更符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程是單分子層吸附。

d）經過循環吸附再生后第4次使用，PEIPANI/GO對Cr（Ⅵ）的吸附量從117.63 mg/g降至84.27 mg/g，仍能保持71.64%的吸附量，說明其重復使用性能良好。