石灰石-石膏法煙氣脫硫系統處理廢稀硫酸

張彥鋒，馬永亮，王正源，趙旭東

（1. 同方環境股份有限公司，北京 100083；2. 清華大學 環境學院，北京 100084）

據統計，我國每年產生的廢酸約有1×108t，其中廢硫酸約占95%［1］。廢硫酸產量大、危害大，頻發的廢硫酸危險廢物非法傾倒和掩埋事故已成為突發環境事件的重要誘因［2］，開發廢硫酸處理和循環利用技術具有重要意義。目前處理廢硫酸的方法主要有多級真空濃縮回用法［3］、烷基資源化法［4］、電石渣中和法［5］等。也有應用鈣質材料中和廢硫酸的研究，但中和產物石膏的游離水質量分數最低只能達到25.55%［6］，高含水量影響了石膏的綜合利用。對于廢稀硫酸，回收利用和處理則更困難。

某石化企業芳綸項目，其一期工程年產廢稀硫酸約68 500 t，由于硫酸含量低（w約為5%），循環利用比較困難，單獨建立處理系統投資較大。本工作利用該企業自備電廠的脫硫裝置進行了廢稀硫酸的處理研究?；诮Y晶石膏形態和抽濾物含水率，開展石灰石漿液和廢稀硫酸投加順序和投加晶種對工藝過程的影響研究，并在實際工程中得到應用和驗證。處理過程產生的石膏可利用原有脫水系統一并處理，廢稀硫酸反應處理后的出水也可以作為脫硫裝置的補水，節省了大量工藝水，具有較高的減排降耗價值。

1 試驗部分

1.1 工藝原理

石灰石在水中會發生電離，電離生成的鈣離子與硫酸根反應生成硫酸鈣，硫酸鈣結合兩個結晶水后生成石膏，反應過程中伴有二氧化碳氣體逸出，總化學反應見式（1）。

1.2 試劑、材料和儀器

硫酸：分析純，用于配制5%（w）廢稀硫酸模擬液。

石灰石漿液：用石灰石粉配制，質量分數為30%。

石膏漿液：取自吸收塔，固體含量約15%（w）。石膏晶粒為塊狀，粒徑以30~60 μm為主，長寬比1~2。

石膏稀漿液：取自石膏旋流器頂流取樣口，固體含量為3%（w），密度為1.018 kg/L，主要由石膏晶粒、惰性顆粒、煙塵等組成，石膏晶粒質量一般約占固體總質量的一半。石膏晶粒為長塊狀，粒徑一般小于30 μm，長寬比約為2~3。

HQ30d型酸度計：美國哈希公司；JEM-1400Flash型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 反應劑投加順序試驗

分別采用廢稀硫酸模擬液注入石灰石漿液（方式一）和石灰石漿液注入廢稀硫酸模擬液（方式二）兩種操作方式，考察反應劑投加順序對石膏晶粒形態和抽濾物含水率的影響。兩種方式的區別在于反應的初始酸度不一樣，一個偏堿性，另一個偏酸性。反應操作參數見表1。為了控制反應速率，采用磁力攪拌下的滴加方式。混合反應液的pH達到脫硫吸收塔漿池酸度（pH=5.7）時視為反應終點。此時開始結晶計時，并在不同時間點取樣，抽濾去除水分后測定抽濾物的含水率。

1.3.2 投加晶種試驗

晶種分別采用石膏漿液和石膏稀漿液。將不同體積的晶種漿液置于燒杯中，按方式二，先加入廢稀硫酸模擬液，攪拌下慢慢加入石灰石漿液，加入量同表1。

表1 反應操作參數

1.3.3 運行驗證試驗

自備電廠現有6臺220 t/h煤粉鍋爐，脫硫系統已穩定運行約10 a。共配3座脫硫塔，其中3#塔為“三爐一塔”。石灰石制漿系統、脫水系統均按8臺爐規模配置，有設計裕量。

分別采用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液，加入量均為反應液總體積的1/3。利用事故漿液箱作為反應結晶箱（有效容積約為320 m3）。先注入晶種漿液80 m3，啟動攪拌器，再注入廢稀硫酸180.5 m3，然后緩緩注入石灰石漿液至反應終點，最終反應液總體積約為320 m3。停止注入石灰石漿液后開始結晶計時，結晶12 h后，將生成的石膏漿液由返回泵輸送到3#塔。每天一次對3#塔脫水系統生成的濕石膏的含水率進行取樣測定。

2 結果與討論

2.1 反應劑投加順序對產物石膏晶粒形態和含水率的影響

按方式一將廢稀硫酸模擬液滴入石灰石漿液后，有CO2氣體逸出。30%（w）石灰石漿液的初始pH為8.0，隨著反應的進行，pH逐漸降低，直至5.7。

按方式二將石灰石漿液滴入廢稀硫酸模擬液后，有CO2氣體逸出。廢稀硫酸模擬液初始pH為1.9，隨著反應的進行，pH逐漸升高，直至5.7。

反應劑投加方式一與方式二所得抽濾物的含水率見圖1。

圖1 反應劑投加方式一、方式二所得抽濾物的含水率

由圖1可見：方式一所得抽濾物的含水率高于方式二；隨著結晶時間的延長，含水率略有降低，結晶24 h時的含水率分別為39.2%和22.8%。方式一是在偏堿性環境下形成的石膏結晶，方式二是偏酸性環境下形成的石膏結晶，前者抽濾物含水率明顯高于后者，說明偏酸環境利于石膏的結晶。

方式一、方式二所得產物石膏晶粒形態的SEM照片見圖2。由圖2可見：兩種反應劑投加方式所得產物石膏的晶粒多為針片狀；結晶24 h的晶粒均比4 h的晶粒有明顯增大；方式一、方式二所生成的結晶24 h石膏晶粒尺寸分別為：（20~30）μm×（2~4）μm、（30~50）μm×（5~10）μm，后者粒徑略大，脫水性能相對更好一些，但總體上兩者長寬比均較大，且較薄、易碎，不易脫水。

圖2 方式一、方式二所得產物石膏晶粒形態的SEM照片

廢稀硫酸模擬液與石灰石漿液的直接反應造成產物石膏的晶體數量過多、單粒體積過小，達不到脫硫裝置脫水系統的要求，不能進入脫硫系統處理。如引進晶種，可使晶粒數量變少、粒徑變大，從而降低石膏抽濾物含水率。

2.2 投加晶種試驗

石膏漿液和石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可見：引入晶種后抽濾物含水率大大低于無晶種時（見圖1），生成的石膏晶體的脫水性能均大幅提高；兩種漿液都可作為晶種，同樣投加量下石膏漿液作為晶種的效果好于石膏稀漿液。

由圖3可見，各不同投加量的石膏漿液晶種在結晶6 h之后的抽濾物含水率基本穩定在13.0%~14.5%，最低值達到13.2%，與現有脫硫系統成品石膏漿液抽濾物的含水率（13.7%）基本持平，故可以認為此時晶粒均已成熟，可以滿足脫水需要。由圖3還可見，抽濾物含水率隨著晶種投加量的增加而降低，推測認為是石膏漿液晶粒數量所占比例較大的緣故?？紤]到節能降耗，確定投加比（晶種漿液與總反應液的體積比）控制在1/3左右比較合適。

圖3 石膏漿液作為晶種的抽濾物含水率

由圖4可見：各不同投加量的石膏稀漿液晶種在結晶12 h之后的抽濾物含水率基本穩定在14.0%~17.0%；不同石膏稀漿液投加量的抽濾物含水率有明顯差別，最低值達到14.1%；石膏稀漿液投加量為50~150 mL時，石膏稀漿液加入越多，抽濾物含水率越高，推測應是總體晶粒（尤其是惰性晶粒）數量偏多，粒徑偏小且難以長大的緣故。石膏稀漿液投加量為25 mL時的抽濾物含水率較高，初步認為是有效晶粒總數過少所致。石膏稀漿液的投加量對抽濾物含水率的影響比石膏漿液做晶種時大，投加比選1/3比較合適。

圖4 石膏稀漿液作為晶種的抽濾物含水率

石膏稀漿液（a）及以50 mL石膏稀漿液為晶種結晶12 h后所得抽濾物（b）的SEM照片見圖5。由圖5可見，抽濾物的晶粒多為柱塊狀，而不是針片狀。

圖5 石膏稀漿液（a）及以50 mL石膏稀漿液作為晶種所得抽濾物（b）的SEM照片

2.3 運行驗證試驗

經測定，3#塔脫水系統生成的濕石膏的含水率連續一周均穩定在8.2%~9.7%，均滿足低于10%的產品質量要求［7］。廢稀硫酸經處理后每年的出水體積約為65 000 m3，可作為脫硫裝置的補水。采用石灰石漿液處理廢稀硫酸并利用石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種產生石膏的操作過程對原有脫硫系統的運行沒有造成不利影響。

3 結論

a）采用石灰石漿液處理廢稀硫酸，以廢稀硫酸作為母液，后續加入石灰石漿液，偏酸環境更有利于石膏結晶，所得石膏抽濾物含水率更低。

b）石膏漿液、石膏稀漿液作為晶種漿液都會促使石膏晶粒成柱塊狀。晶種投加比宜為1/3左右，抽濾物含水率可分別達到13.2%和14.1%。

c）經生產驗證，由石膏漿液、石膏稀漿液做為晶種所得石膏的含水率均滿足低于10%的產品質量要求，也沒有影響脫硫系統的正常生產。

d）反應劑加入的速率和攪拌強度都會影響結晶過程，參數選取不當易導致晶粒數量過多和脫水困難，仍需加強此方面研究。

e）廢稀硫酸處理系統的反應結晶箱宜獨立運行，制漿、脫水、石膏儲運可與脫硫共用。此系統投運后每年將可為脫硫系統提供約65 000 t的工藝水補水，經濟效益和環境效益顯著。