防止高鹵素危廢焚燒余熱鍋爐高溫腐蝕的措施

張曉博，劉朝陽，蔣雪玲

（光大綠色環保管理（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000）

1 引言

危險廢物（簡稱危廢）是指列入國家危險廢物名錄或者根據國家的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性的固體廢物。隨著經濟的快速發展，危險廢物的產生量急劇增加，特別是農藥、醫藥等行業的高鹵素危廢（Cl＞10%）。危廢具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應性、感染性等［1］屬性，處理不當必將危害自然環境和人類健康。焚燒可以有效破壞危廢中的有毒有害有機物質，減少危廢的體積和質量，有利于危廢的最終安全處置，是實現危廢無害化、減量化、資源化處理的最快捷、最有效的技術。但鑒于高鹵素危廢焚燒處理的高溫腐蝕性，我國沒有針對此種危廢的焚燒工藝，大部分含有高鹵素的危廢無法用焚燒法進行處理，導致大量危廢暫存于產廢企業內，得不到安全處置。針對高鹵素危廢特性，中國光大綠色環保有限公司開發出適合其焚燒的處理工藝。

2 高鹵素危廢焚燒處理工藝

焚燒是一種高溫熱處理技術，使廢物中的有害物質在高溫下氧化、熱解而被破壞，不但可以處理固體廢物，也可處理液體廢物和氣體廢物，是一種可同時實現無害化、減量化、資源化的處理技術［2］。本研究的高鹵素危廢焚燒處理方法為回轉窯焚燒處理工藝，其工藝流程見圖1。

預處理1 100 ℃550 ℃進料回轉窯二燃室余熱鍋爐急冷塔濕法脫酸塔預冷塔除塵器活性炭噴射干法脫酸煙氣加熱器煙囪

3 高溫腐蝕機理

由于高鹵素危廢和垃圾焚燒項目高溫腐蝕原理基本一致，并且目前國內外對危廢焚燒高溫腐蝕研究論文極少，本研究部分引用生活垃圾焚燒項目作為參考。

危廢燃燒過程中，會發生復雜的化學反應，易生成熔點較低的高蒸氣壓堿金屬化合物。隨著燃燒溫度的升高，蒸氣壓也不斷增大，焚燒生成的堿性鹽將部分汽化，當燃燒生成的煙氣進入余熱鍋爐，隨著水冷壁吸熱，煙氣溫度不斷降低，蒸氣壓持續降低，導致汽化堿性鹽沉積在水冷壁管表面。低熔點的氯鹽將鐵轉化為高揮發性的氯化鐵，使得碳鋼表面難以形成保護膜，從而造成管壁腐蝕［3-4］。高鹵素（F、Cl、Br、I 等）中Cl 最具代表性，且在危廢中含量最多，故本研究對Cl進行闡述，其他高鹵素高溫腐蝕機理類似。根據高溫氯腐蝕原理，可以了解高溫腐蝕過程，見圖2。

圖2 高溫氯腐蝕原理示意Figure 2 Schematic of high temperature chlorine corrosion principle

氯的存在有利于在飛灰中形成低熔點的共晶和氯化物，導致嚴重腐蝕［5］。氯化物的腐蝕性在很大程度上源于其低熔點，特別是與廢物焚燒爐有關的堿和金屬氯化物的共晶混合物［6］。危廢在1 100 ℃以上的煙氣中，大部分堿金屬及其混合化合物已經軟化。高溫煙氣中的堿金屬及其混合化合物隨著煙氣后移至余熱鍋爐，遇到壁溫為235～315 ℃的水冷壁管開始降溫、沉積。堿金屬及其混合化合物熔點見表1。

表1 堿金屬及其混合化合物熔點Table 1 Melting points of alkali metals and their mixtures

在燃燒過程中，固體廢物中大部分有機氯和無機氯以蒸發氯化物或HCl 的形式轉移到氣相［7］。高鹵素危廢焚燒后，進入余熱鍋爐的HCl 含量大于15 000 mg/m3。氯會降低飛灰的熔化溫度并增加其黏度,在鍋爐的實際工作環境中，不僅受到腐蝕性流入氣體（HCl、Cl2和氣態堿金屬氯化物）的活性氧化，而且還受到熔融階段引起的熱腐蝕的影響［8］。Sorell［9］研究表明：積灰中氯含量越高，高溫腐蝕越嚴重，含氯量大于5%時，腐蝕程度快速增加，并且煙氣溫度越高腐蝕越嚴重，見圖3。

煙溫是煙氣生成氣態物質成分的重要影響因素，壁溫是決定積灰位置和最低溫度的重要因素。根據Sorell［9］的研究，以及本公司已運行的危廢焚燒項目和垃圾焚燒項目的驗證，當煙溫高于760 ℃之后，煙溫相同的情況下，腐蝕速度與壁溫成正比，且煙溫越高，腐蝕速度隨壁溫上升越劇烈，見圖4。

圖4 煙氣溫度、金屬壁溫與碳鋼腐蝕量的關系Figure 4 Relationship between flue gas temperature,metalwall temperature and carbon steel corrosion

4 防止高溫腐蝕措施

4.1 燃燒過程中堿金屬氯化物鹽的硫酸化

堿金屬氯化物可與二氧化硫反應生成堿金屬硫酸鹽，可以抑制高溫腐蝕，其化學反應方程式如下：

氣相中S/Cl 越高，高溫腐蝕越低，當煙氣中S/Cl≥4 時，可有效抑制高溫腐蝕［10］。因此，危廢入爐時做好配伍，盡量保持高S/Cl，減輕高溫腐蝕對余熱鍋爐的影響。

4.2 余熱鍋爐熔敷

利用熔敷熱源將具有一定性能的材料熔敷在基體（工件）表面上，形成冶金結合的一種熔敷工藝過程，在工件表面獲得耐磨、耐熱、耐腐蝕等特殊性能的熔敷金屬層。熔敷可以有效防止高溫腐蝕［11-12］，通過對鍋爐水冷壁、過熱器等受熱面熔敷625 合金，可以降低高溫腐蝕率，該方法已經大量應用于垃圾焚燒余熱鍋爐和生物質鍋爐［13-14］。目前，我國沒有高鹵素危廢焚燒運營項目，且危廢物料復雜，為避免高溫腐蝕，本研究中高鹵素危廢焚燒項目采用了HR-160 合金，HR-160 合金公稱成分為Ni37-Co29-Cr27-Si2.8，致密且連續的Cr 氧化皮層阻礙了氧的向內擴散和成分元素通過氧化皮層向外擴散［15］，該材質防腐性能優于625 合金。相同熔敷厚度條件下，HR-160 合金熔敷價格是625 合金價格的2 倍。根據熔敷廠家提供的試件暴露在市政廢棄物焚燒煙氣704～760 ℃中2 個月腐蝕性能數據（表2），HR-160 合金具有優良的抗腐蝕性能。

表2 各種合金抗腐蝕試驗數據Table 2 Corrosion test data of various alloys

中國光大綠色環保有限公司根據研究成果，參照其垃圾焚燒余熱鍋爐熔敷經驗（煙氣溫度700 ℃以上，水冷壁采用625 合金熔敷），進一步加大熔敷面積，要求余熱鍋爐煙氣溫度高于650 ℃時，水冷壁區域采用HR-160 合金進行熔敷，熔敷厚度≥1 mm，熔敷稀釋率≤3%，確保余熱鍋爐長期穩定運行，該技術已經成功應用在中國光大綠色環保有限公司的高鹵素危廢焚燒項目上，目前該項目正在調試。

5 結論

1）當煙溫高于760 ℃之后，煙溫相同情況下，腐蝕速度與壁溫成正比，且煙溫越高，腐蝕速度隨壁溫上升越劇烈。

2）危廢入爐時做好配伍，盡量保持高S/Cl。3）余熱鍋爐煙氣溫度高于650 ℃時，水冷壁區域采用HR-160 合金進行熔敷。