復(fù)雜多金屬銅硫礦物中金含量的測定*

李杰陽

（云南錫業(yè)股份有限公司卡房分公司，云南 個舊 661000）

我國含砷難處理伴生金資源豐富，由于伴生金以細微粒或亞顯微的形態(tài)嵌布在黃鐵礦、毒砂中，需將包裹伴生金的黃鐵礦和毒砂破壞，使金成分裸露而成為可浸狀態(tài)，即在進行金的測定之前，必須對含砷難處理礦物進行預(yù)處理，而處理方式與礦石的礦物組分緊密相關(guān)[1-3]。

在自然界中，金常與黃鐵礦、毒砂、黝銅礦、黃銅礦、輝鉍礦、閃鋅礦、方鉛礦等共生，礦物種類繁多，金屬組分較復(fù)雜，使得金元素在分析檢測方面的難度大大增加。因此，簡便、綠色、高效對銅硫礦物組分的預(yù)處理分析在金元素檢測方面顯得尤為重要[1-3]。金在地殼中的平均含量為10-9，在檢測時通常需要先對金進行富集，而最常用的是用重金屬高效捕集金（火試金以鉛試金為主）、活性炭吸附富集金、泡沫塑料吸附富集金三種，然后采用原子吸收光譜法進行測定。富集金的效果，重金屬最好，雖然作為貿(mào)易交易金的專門方法，但操作繁瑣、周期長、容易鉛中毒、需要專門的設(shè)備和工作場所，環(huán)保風(fēng)險大，資金投入大；其次是活性炭，富集后解吸困難，要王水二次溶金，務(wù)必?zé)M石墨，否則嚴(yán)重影響結(jié)果；最差的是泡沫塑料，但原料廉價、易得，再結(jié)合三正辛胺的性能，彌補了缺陷，提升富集金的能力，及其吸附時介質(zhì)范圍較寬，具有操作簡捷、容易掌握、結(jié)果準(zhǔn)確、勞動強度、材料成本和環(huán)保要求遠低于其他兩種；隨著原子吸收儀在國內(nèi)的發(fā)展和應(yīng)用，聚胺酯負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料富集-火焰原子吸收光譜法測定復(fù)雜多金屬銅硫礦物中金含量運用于實際生產(chǎn)中，取得了滿意效果，為許多不具備火試金條件下的單位和分析工作者在研究上提供條件和應(yīng)用上受到關(guān)注[4-11]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑材料及樣品

實驗所用試劑為分析純、用水為蒸餾水或去離子水。

TAS-990或TAS-986原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；金元素空心陰極燈；SHA-BA恒溫振蕩器（常州市中貝儀器有限公司）。

聚胺酯泡沫塑料：將泡沫塑料剪成邊長50 mm寬50 mm厚（5～8）mm的小塊，用蒸餾水洗凈晾干。

負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料：在3 mL三正辛胺+157 mL乙醇溶液中，反復(fù)擠壓使20 g上述聚胺酯泡沫塑料塊浸泡均勻，在（60～70）℃下小心烘干備用。

硫脲解脫液（硫脲濃度0.5%，鹽酸濃度1%，V/V），現(xiàn)配現(xiàn)用。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）：鹽酸（1+9，V/V）介質(zhì)，購于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。稀釋此溶液可配制成含金20 μg/mL的鹽酸（1+4，V/V） 介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盛裝于棕色容量瓶中；現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 分析方法

1.2.1 試樣焙燒預(yù)處理

稱取試樣（10～12） g于50 mL瓷坩堝中（精確至0.0001 g，樣品粒度應(yīng)不大于0.082 mm，樣品應(yīng)在（100～105） ℃烘1 h后置于干燥器中，冷至室溫），置于馬弗爐中，爐門微開，從室溫開始升溫到450℃，焙燒90 min后；繼續(xù)升溫到700℃，再焙燒150 min；中間攪拌（2～3）次，取出冷卻。

1.2.2 試樣混酸溶解預(yù)處理

在300 mL錐形瓶中，加入2 g酒石酸和10 g氟化鈉，再加30 mL蒸餾水，加溫至大部溶解（不粘底），取下冷卻，將焙燒好的試樣移入錐形瓶中，先后用40 mL王水（30 mL鹽酸+10 mL硝酸）、10 mL蒸餾水依次清洗瓷坩堝內(nèi)壁并移入錐形瓶中，在低溫電熱板上加溫微沸30 min以上（樣液體積應(yīng)控制在一半），取下冷卻，加100 mL蒸餾水（保持稀王水溶液在10%～20%，V/V），冷卻至室溫。

1.2.3 金的富集、解脫、測試

往錐形瓶中加入0.3 g負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料塊，蓋上有小孔的篩子，在往復(fù)式震蕩器上震蕩45 min，取出泡沫塊用水充分洗滌并用手?jǐn)D壓數(shù)次，自然放入25 mL或50 mL比色管底部，用移液管移取一定體積毫升數(shù)的硫脲解脫液加入比色管中（其他試樣15 mL、銅精礦25 mL），沸水浴加熱微沸20 min后，趁熱用玻棒攪動并擠壓1 min（100次）以上，不取出泡塑，搖勻。立即在原子吸收光譜儀波長242.8 nm處，空氣—乙炔火焰中，以硫脲解脫液校零，及時測其吸光度，并在工作曲線上查得金量的濃度，計算其含量。隨同試樣做空白實驗。

1.2.4 工作曲線的繪制

吸取 （0.00、0.50、1.50、3.00、5.00、10.00） mL含金10 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用硫脲解脫液來定容，此溶液為含金（0.0、0.2、0.6、1.2、2.0、4.0） μg/mL的工作溶液，按試樣相同條件，用原子吸收光譜儀測定后建立工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定條件的選擇

2.1.1 稱樣量的確定

稱樣量的多少要看分析試樣焙燒預(yù)處理和混酸溶解預(yù)處理的效果，以及原子吸收光譜儀測定金的檢出限。稱樣量過少，測試樣液中金的濃度達不到檢出限濃度；稱樣量過多，分析試樣焙燒、溶解預(yù)處理效果不理想，甚至影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

選取樣品編號為多金屬銅精礦（金1.99 g/t，砷0.651%，下同），按 （5、10、15、20、25、30） g六種稱樣量，其他同分析方法操作，每一種11次測試后，結(jié)果表明：稱樣量在（5～10） g，金的測定結(jié)果重復(fù)性較差，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；在（10～20） g，金的測定結(jié)果基本一致，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小；稱樣量越重，雜質(zhì)成分也越多，預(yù)處理耗時也將加長；故稱樣量在（10～12）g為佳。

2.1.2 焙燒預(yù)處理條件的確定

微量金往往存在于復(fù)雜礦物之中，通常金與銅硫砷銻鐵硅等化合物共生或伴生，混酸不能將這些元素氧化為高價態(tài)，有時硫僅被氧化為單質(zhì)狀態(tài)而包裹、吸附金，使分析結(jié)果明顯偏低。試樣能否完全分解對測定金含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性甚為關(guān)鍵，尤其對于含硫、砷、銻、碳等高的試樣，經(jīng)浮選后這些成分也被相應(yīng)富集，因此必須保證在酸分解之前除去礦物中的硫、砷、銻、有機物、揮發(fā)性物質(zhì)等有害成分。采用焙燒方法可以有效地驅(qū)除有害成分，控制焙燒溫度、時間及方式會得到滿意地檢測結(jié)果。同時，為下一步礦物處理創(chuàng)造有效的酸溶解條件。

不同條件下，其他同分析方法操作（樣重以10 g計），結(jié)果見表1、2、3、4。

表1 焙燒溫度的選用實驗Tab.1 Test of roasting temperature selection

表3 攪拌次數(shù)的選用實驗Tab.3 Test of agitation times

表4 分步焙燒溫度的選用實驗Tab.4 Test of step-by-step roasting temperature selection

故選用平行攪拌2～3次效果較好。

故選用兩段氧化焙燒：第一段（25～450） ℃，第二段（450～700） ℃。

結(jié)合實際操作，綜合考慮，爐門不能關(guān)嚴(yán)、處于微開狀態(tài)（供氧充足），從室溫開始升溫到450℃，在450℃內(nèi)焙燒30 min，攪拌第1次，再焙燒30 min后；繼續(xù)升溫到700℃，在700℃內(nèi)焙燒60 min，攪拌第2次，之后再焙燒30 min，攪拌第3次，繼續(xù)焙燒30 min，以除盡碳、硫、砷及其他有機物，取出冷卻；若有結(jié)塊現(xiàn)象，平行增加攪拌次數(shù)及頻率。

2.1.3 混酸溶解預(yù)處理王水濃度的確定

采用王水溶解焙燒后的試樣殘渣，考察了濃王水和稀王水（1+1，V/V） 對溶樣的影響；以及富集金的酸度范圍，按不同稀王水濃度（5%、10%、20%、30%、40%） 實驗。準(zhǔn)確移取30.00 μg金量，其他同分析方法操作，結(jié)果見表5。

表5 王水濃度對溶樣和富集金的影響實驗Tab.5 Test for effect of aqua regia concentration on dissolved sample and gold enrichment

結(jié)果表明：兩種王水濃度溶解試樣的測定一致，只是考慮到溶解過程中，錐形瓶的容量和反應(yīng)激烈程度，以防試樣溶解時的蹦濺所造成的金損失；稀王水濃度在5%～30%介質(zhì)中都能定量富集金，但硝酸所占比例太大時，富集金的能力有所下降。故選用稀王水（1+1，V/V），其在低溫電熱板上加溫溶解；在10%～20%時稀王水濃度介質(zhì)中，富集金的能力最佳。

2.2 方法技術(shù)指標(biāo)考察

2.2.1 原子吸收光譜儀參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得原子吸收光譜儀較好金的靈敏度及穩(wěn)定性，不斷調(diào)節(jié)參數(shù)，最終選定最佳的工作條件如表6所示。

表6 推薦儀器的參數(shù)Tab.6 Parameters of recommended instruments

2.2.2 測定介質(zhì)選用、方法線性范圍

用含金 （0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL 的工作溶液，分別用水和解脫液作溶劑定容后進行吸光度測試所得，儀器的靈敏度高、線性好、結(jié)果穩(wěn)定性好、檢測限低。水和解脫液定容后的吸光度差值為-0.002，對金測定結(jié)果無明顯影響，回收率在98.0%～102%之間，但礦物中金含量低，故選用解脫液作為測定介質(zhì)較穩(wěn)妥。金量與吸光度之間的線性回歸方程為：Y=0.065 3x-0.000 4（x-Au μg/mL），相關(guān)系數(shù) r=0.999 98。

2.2.3 檢出限

選取濃度c為0.2 μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定11次，求得吸光度A平均值為0.013，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.000 57，計算檢出限：DL=3cS/A=0.026 30 μg/mL。

2.2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度考察

結(jié)合某單位實際礦物，選取8個試樣和2個標(biāo)準(zhǔn)樣品：銅精礦ZBK 338含金4.68 g/t、ZBK 340含金5.10 g/t（山東濟南眾標(biāo)），按分析步驟進行測定，每個試樣獨立分析11次，結(jié)果見表7。

表7 精密度驗證Tab.7 Precision degree verification（n=11）

從表7中可看出，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=11）均小于6.60%，能滿足日常金含量的檢測要求。

2.2.5 方法加標(biāo)回收實驗

在上述8個試樣中加入（0.5～2.0） 倍的金量（標(biāo)樣：銅精礦ZBK 338含金4.68 g/t），按分析步驟進行測定，結(jié)果見表8。

表8 加標(biāo)回收實驗Tab.8 Adding standard recovery test

從表8中可看出，樣品加標(biāo)回收率為96.1%～102.9%能滿足日常金含量的檢測要求。

3 結(jié)語

本文選用聚胺酯負(fù)載三正辛胺的泡沫塑料有效富集金，達到節(jié)能、減排、降耗、省時的效果；火焰原子吸收光譜法測定復(fù)雜多金屬銅硫礦物中金含量，在砷銻復(fù)雜多金屬銅硫礦物中金含量的測定領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，值得推廣運用于實際生產(chǎn)中。