硬化混凝土中酸溶性氯離子含量檢測方法對比研究

馬濤

上海眾材工程檢測有限公司 上海 201203

引言

混凝土作為用量最大的土木工程材料，堅固耐用安全性高，經濟性好、可塑性強，但混凝土中過量的氯離子破壞鋼筋鈍化膜，加速其銹蝕反應，導致混凝土膨脹、疏松開裂從而致使混凝土的安全性和耐久性下降[1]，因此國家制定了混凝土規范、標準嚴格限制氯離子濃度。關于氯離子的檢測，市面上全自動快速測定儀器越來越多，為了快速準確得到氯離子含量，一些試驗檢測機構引入了這些儀器，作為專業檢驗檢測機構在使用機器前需要嚴格按照標準試驗操作步驟進行，通過方法開發論證，標準物質驗證以及參與檢測機構能力驗證和實驗室間比對，保證數據可靠、可溯源，得到一致結論時方可使用。

氯離子的檢測一直采用經典的硝酸銀直接滴定法，通常情況下硬化混凝土中氯離子微量，現行標準 JGJ/T 322-2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》附錄D中規定用電位滴定法測定酸溶性氯離子含量，該方法采用電位計、選擇電極和參比電極，手動滴定，根據電位突變判別滴定終點，與全自動電位滴定儀相比在精密度和效率上有差距，近年來全自動電位滴定儀在測定土壤、水質、肥料產品和電池材料中氯離子應用較多[1]。水泥和外加劑中氯離子采用離子色譜法，離子色譜在檢測硬化混凝土中氯離子的很少研究，本人采用全自動電位滴定法、離子色譜法分別對硬化混凝土氯離子提取溶液和混凝土標準樣品進行測試，對比檢測方法的優劣，為硬化混凝土中氯離子含量檢測提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

自動電位滴定儀：雷磁ZDJ-4B；離子色譜儀：DIONEX ICS900；ADRS600陰離子再生抑制器4mm；陰離子交換柱Dionex IonPac AS23；SEP-RP小柱；去離子水。

1+7體積硝酸溶液，10g/L淀粉溶液，0.01mol/LAgNO3溶液，0.01mol/LNaCl溶液，淋洗液：Na2CO3（30mmol/L），洗脫液流速1.0mL/min，100mg/L的Cl-標準溶液，混凝土中氯離子標準物質（0.037±0.002%）。

1.2 樣品制備

取標準養護試件（標準養護臨期28天），從每個試件內部取不少于200g，等質量的混凝土試樣，去除混凝土試樣中的石子后，將3個試樣的砂漿壓碎后混合均勻，研磨后全部過0.16mm的篩，研磨后的砂漿粉末在105℃±5℃條件下烘2h。稱取20g左右置于三角瓶中，并加入100mL硝酸溶液，蓋上瓶塞，劇烈振搖2min，浸泡24h，在浸泡過程中振蕩三角瓶，以快速定量濾紙過濾，得到濾液。

1.3 實驗方法

1.3.1 全自電位滴定法。取1.2中濾液20mL于燒杯中，加入100mL蒸餾水和20mL淀粉溶液，放入攪拌子，啟動滴定軟件，建立方法，自動滴定體積為每滴20L，信號漂移判斷數據為35mV/min，以氯離子選擇電極為指示電極，雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，用AgNO3滴定至終點，所得結果即為試液消耗的體積。用該方法標定硝酸銀標準溶液過程、結果如圖1所示。

圖1 標定硝酸銀標準溶液

如圖1所示隨著試驗開始，自動加入的AgNO3溶液的增多，溶液的電位呈上升趨勢，將電位值對應的AgNO3溶液體積進行求導，則得到微分曲線，很明顯微分曲線有峰值點，即為突躍點（滴定終點20.060mL和20.123mL），計算得AgNO3溶液濃度為0.00997mol/L、0.00994mol/L，與實際濃度的偏差分別為0.3%、0.6%，其結果準確度高，重復性強[2]。

1.3.2 離子色法。以氯離子濃度為0.2、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0mg/L的標準溶液進入離子色譜儀，得到相應的響應值，以峰面積積分，繪制標準曲線，方法的線性關系、檢出限見表1。在相同色譜條件下，確定樣品測定過程中氯離子峰處沒有干擾峰后，將1.2的混凝土樣品浸泡液經0.45μm微孔濾膜抽濾，取1mL濾液用去離子水定容至50mL，然后采用RP柱去除有機物質，使用前將RP柱用5mL甲醇活化，再用10mL去離子水沖洗，將柱子平放30min（RP柱可以反復使用，使用前按此方法活化），將5mL樣品慢慢通過RP柱，棄去前3mL，收集2mL樣品注入離子色譜儀，根據標準曲線得到測定液氯離子濃度，經過RP柱去除有機物的溶液除了目標物氯離子外還有大量硫酸根，小量氟離子，他們之間的分離效果較好。

表1 離子色譜法測定Cl-標準曲線、檢出限

2 試驗結果與分析

2.1 對氯離子的準確度、精密度

利用2種分析方法分別對混凝土標準樣品中氯離子進行測定，標準樣品濃度（0.037±0.002%）測定準確度及精密度結果見表2。

表2 混凝土標準樣品中Cl-的準確度和精密度

從表2測定結果可以看出，兩種測試方法所得氯離子濃度準確度高，造成電位滴定法結果偏高的原因，可能是制作硬化混凝土是所使用的膠凝材料和生產工藝不同，導致不同樣品浸泡液中存在干擾離子，消耗了硝酸銀溶液的量，從而使測定結果偏高。自動電位滴定和離子色譜的相對標準偏差分別為5.39%和2.25%，所以，離子色譜法所得的結果比電位滴定法更準確。兩種方法沒有人為誤差，都比通常所用的直接滴定法準確，很好地避免了直接滴定過程中終點顏色變化不明顯，但是全自動電位滴定儀法在測量過程中因生成的氯化銀絮狀物，對其測量電極的靈敏度和穩定性有影響，而離子色譜法僅限于檢測出提取液中游離在溶液當中的氯離子，檢測不到其他形式存在的氯，比如有機氯，這些原因都可能造成離子色譜法不能準確測定混凝土樣品中氯離子含量。

2.2 加標回收試驗

利用兩種方法分別對混凝土樣品中氯離子進行檢測，并且在樣品中加入了氯離子標準溶液，結果見表3。從表3分析結果可知，自定電位滴定法和離子色譜法的加標回收率在95.3%～105.5%，結果很準確，可靠，兩種方法都能對硬化混凝土中氯離子準確定量分析。但是自動電位滴定法不能連續測樣，消耗時間長，同時試驗中使用的硝酸銀試劑是有毒物質，會污染環境，并且價格昂貴，使檢測成本增加，但離子色譜法能自動連續工作，不用復雜和有害的化學試劑[3]。

表3 混凝土樣品中Cl-的加標回收表

3 結束語

分別采用全自動電位滴定法和離子色譜法對硬化混凝土中酸溶性氯離子含量進行測定，探討兩種方法測定在實際應用中的適宜性，從試驗結果可以看出，這兩種檢測方法和國標法測定的結果差別無顯著性，表明兩種方法都有良好的準確性，精密度高，回收率好，試驗過程中沒有明顯的系統誤差，自動化程度高，設備簡單，對操作人員的要求不高，樣品中氯離子的分析結果可靠。