基于平面有機硼烷的超分子聚合物

李澤一， 竇傳冬

（吉林大學化學，學院超分子結構與材料國家重點實驗室, 長春 130012）

超分子科學與高分子科學交叉形成一個重要的前沿研究領域，即超分子聚合物[1]。超分子聚合物是單體通過非共價鍵作用（氫鍵、π?π 作用、主客體相互作用、配位鍵等）連接而成的鏈狀聚集體，具有與基于共價鍵的聚合物不同的物化性質，如動態可逆性、刺激響應性、自適應和自修復等，由此帶來一些特殊功能，使其在智能材料、光電材料、生物和環境材料等領域展現廣闊的應用前景[1?3]。在過去的30 年中，國內外的學者們為超分子聚合物研究領域做出了巨大貢獻，推動了這一領域迅速發展。目前，超分子聚合驅動力、超分子構筑基元、可控超分子聚合、超分子聚合物功能等方面是超分子聚合物領域中亟需探索的科學問題，也是該領域的重要研究內容。

硼是元素周期表中的第三主族元素，硼元素研究對有機化學發展的推動作用巨大，并形成了一門化學分支—有機硼化學。當把硼原子引入到π 共軛骨架中時，硼原子的特征空p 軌道可以參與π 軌道雜化，使分子具有缺電子性[4]。另外，形成的有機硼分子也具有路易斯酸性，可以與路易斯堿性分子配位形成路易斯酸堿對[4]。其中，含有大位阻的路易斯酸和路易斯堿也能夠配位，形成受阻路易斯酸堿對（FLP）。基于硼原子的成鍵原理和原子特性，有機硼化學在合成化學和材料化學等學科的研究中起到了重要的作用，在化學鍵精準構筑、新結構分子創制、新功能開拓等方面均有突出表現。

最近，荷蘭埃因霍溫理工大學的Meijer 課題組和日本名古屋大學的Yamaguchi 課題組合作，開展了超分子聚合物和有機硼化學的交叉研究。他們首次將FLP 引入到超分子共聚物中，通過發展基于平面三芳基硼烷和三芳基胺的FLP 構筑基元，實現了B?N 配位非共價鍵作用驅動聚合形成超分子聚合物，獲得的聚合物具有長壽命和圓偏振特征的光致發光性質[5]。同時，Yamaguchi 課題組[6]提出一種新的超分子聚合方法，即基于分子內氫鍵和分子間B?N 配位作用構筑的有機平面硼分子的雙重陷阱亞穩態，實現動態可控的超分子聚合，突破了經典的種引發超分子聚合方法僅在低濃度條件下適用的局限性。這些研究為超分子聚合物領域提供了新的聚合驅動力和構筑基元，也為聚合方法和聚合物功能化提供了新思路。

Meijer 和Yamaguchi 課題組合成的S-B1 和S-N1 單體（圖1（a）），在B?N 配位非共價鍵作用驅動和熱力學控制下進行超分子聚合，進而提出了此類超分子聚合的共聚機理（圖1（b））。實驗方法是將兩種單體等量混合，加熱至100 °C 達到單體溶解態，再緩慢冷卻溶液。圓偏振熒光光譜、紫外-可見吸收光譜和熒光光譜等分析結果表明，溶液處于75 °C 至50 °C 溫度區間時形成了poly（S-B1），而大部分S-N1 單體仍然處于單體溶解狀態，僅少量S-N1 單體摻雜到poly（S-B1）中，從而產生B?N 非共價接觸并形成激發態絡合物。當冷卻到50 °C 以下時，剩余的S-N1 單體共聚到先前形成的聚合結構中，形成了poly[（S-B1）-co-（S-N1）]共聚物。發光壽命測量證明了激發態含有兩種衰變成分，一種是納秒級的快速衰變體系，另一種為微秒級的長壽命體系，表明共聚物具有由B?N 配位誘導電荷轉移形成的長壽命熒光性質。同時，圓偏振熒光光譜表明體系在20oC時表現出圓偏振熒光發射性質，不對稱因子在10?3數量級。為進一步研究該超分子聚合物的性質，采用滴涂法制備了單體自組裝薄膜和共聚物薄膜。對比研究發現，單體自組裝薄膜呈現藍色熒光（λem= 470 nm），而共聚物薄膜呈現黃色熒光（λem= 550 nm），發光性質發生明顯變化（圖1（c, d））。其根本原因是，共聚物薄膜中S-B1 單體和S-N1 單體可能進行更有效的共混組裝和更快速的電荷遷移，從而實現高效的激發態絡合物發光。

圖1 （a）S-B1 和S-N1 超分子單體結構式; （b） 從單體溶解態經緩慢冷卻后的共聚機理示意圖; （c） 在長波紫外燈的光激發下，滴涂樣品的照片；（d） 20 °C 下各超分子聚合物的光致發光光譜 (λex = 400 nm) [5]Fig. 1 （a） Structural formula of S-B1 and S-N1 supramolecular monomers; （b） Schematic diagram of copolymerization mechanism after slow cooling from monomerically dissolved state; （c） The photo of the drop-casted samples under photoexcitation of a long-wavelength UV lamp; （d） Photoluminescence emission spectra of supramolecular polymers （λex = 400 nm; 20 °C） [5]

同期，Yamaguchi 課題組通過構筑雙重陷阱亞穩態，實現了高濃度環境下的可控超分子聚合。他們合成了含平面硼的單體分子1，其基于分子內氫鍵通過七元環形成的折疊構象，以及1 與吡啶間進行B?N 配位形成的路易斯酸堿對（1·Py），構建了分子的雙重陷阱亞穩態（圖2（a））。在沒有吡啶存在時，緩慢冷卻溶液，變溫紫外-可見吸收光譜中388 nm 處代表單體分子溶解態的吸收強度降低，而410 nm 處代表聚集態的吸收強度增加，表明溶液中進行了自組裝，并且其解組裝存在熱滯現象，表明聚合中形成了基于分子內氫鍵的折疊構象亞穩態。在吡啶存在時，隨著吡啶用量的增加，延長溫度逐漸降低，并且388 nm 處吸收強度降低，而410 nm 處沒有吸收峰出現，表明1 與吡啶間進行B?N 配位形成了1·Py 亞穩態（圖2（b）），從而延緩了分子自組裝。為了證明雙重亞穩態陷阱在高濃度下的適用性，他們對不同濃度體系的吸收強度（410 nm 處）隨時間的變化進行了研究。當吡啶用量相同時，較高濃度體系的分子進行自組裝更為滯后，說明高濃度更利于1·Py的形成。另外，將含有組裝體片段的溶液加入到1·Py 的快速冷卻溶液中，體系迅速出現聚集體吸收，表明種子溶液引發了超分子聚合。

圖2 （a） 單體分子以及路易斯酸堿絡合物和折疊構象的結構; （b）雙重動力學陷阱輔助種子聚合示意圖[6]Fig. 2 （a） Structure of monomer molecular, Lewis acid-base complex and folded conformation；（b） Schematic diagram of dual kinetic trap assisted seed polymerization[6]

綜上所述，Meijer 和Yamaguchi 課題組發展出新型超分子聚合驅動力和超分子構筑基元，實現了可控的超分子聚合。他們采用平面硼烷作為構筑基元，開發出基于平面硼烷的超分子聚合物體系，為超分子光電子學、有機超導、B?N 功能材料等研究方向提供了新思路。目前，拓展此類超分子聚合物的分子體系以及實現其材料功能已成為重要的研究主題，其深入研究有望為超分子聚合物領域開拓新方向。