光固化3D 打印技術(shù)及光敏樹脂的開發(fā)與應(yīng)用

王世崇， 朱雨薇， 吳 瑤， 向洪平， 劉曉暄， 彭忠泉， 容敏智， 章明秋

（1. 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實驗室，廣州 510006；2. 金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510700；3. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點(diǎn)實驗室，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實驗室，廣州 510275）

3D 打印技術(shù)又稱增材制造（AM），是20 世紀(jì)80 年代末發(fā)展起來的一類快速制造技術(shù)，其實質(zhì)是根據(jù)所設(shè)計的3D 數(shù)字模型，通過逐層疊加方式將原料堆積成相應(yīng)實體器件的過程[1]。相對于傳統(tǒng)的減材、等材制造方法，3D 打印技術(shù)呈現(xiàn)出獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢：（1）將3D 實體變?yōu)?D 平面，降低制造復(fù)雜度，能制造出傳統(tǒng)工藝無法加工的零部件，特別適合復(fù)雜結(jié)構(gòu)、個性化制造及創(chuàng)新構(gòu)思的快速驗證；（2）成形材料種類廣泛、組合無限，尤其是可改善難加工材料的可加工性，拓展其工程應(yīng)用領(lǐng)域；（3）簡化或省略了前期試驗等環(huán)節(jié)，產(chǎn)品的設(shè)計、制造一體化，顯著縮短新產(chǎn)品的開發(fā)周期，極大地降低了產(chǎn)品研發(fā)成本；（4）3D 打印過程為非接觸和無壓力成形的綠色制造模式，有效減少了材料試驗量，提高了材料的利用率，降低了能源消耗，減少了污染物排放等[2-5]。

近十年來，3D 打印技術(shù)正經(jīng)歷著從宏觀到微觀、從小范圍到大范圍的探索與普及過程。隨著對成型機(jī)制和材料功能的不斷深入研究，現(xiàn)已開發(fā)出數(shù)十種3D 打印成型工藝，得到廣泛應(yīng)用的主要有以下幾種：以熱塑性塑料為基材的熔融沉積成型技術(shù)（FDM）；以金屬、聚合物、陶瓷等粉體為原料的選擇性激光燒結(jié)成型技術(shù)（SLS）和選擇性激光熔化成型技術(shù)（SLM）；以粉體和黏合劑為耗材的3D 打印黏結(jié)成型技術(shù)（3DP）；以紙板為材料的分層實體制造技術(shù)（LOM）；以液態(tài)光敏樹脂為基體的立體光刻技術(shù)（SLA）、數(shù)值光處理技術(shù)（DLP）、選擇性區(qū)域透光固化技術(shù)（LCD）和連續(xù)液面制造技術(shù)（CLIP）等[6-10]。數(shù)字建模技術(shù)、控制技術(shù)以及新材料不斷應(yīng)用于智能制造領(lǐng)域，將有助于更精密、更智能的3D 打印技術(shù)被開發(fā)與使用。

光固化3D 打印技術(shù)（UV-curing 3D printing）的原理是在數(shù)字信號的控制下，利用紫外光對光敏樹脂進(jìn)行選擇性固化，固化后樹脂逐層堆積，直至形成完整的3D 器件。光固化3D 打印技術(shù)具有速率快、能耗小、精度高等優(yōu)勢，能制備出傳統(tǒng)加工方法無法加工的任意構(gòu)造器件。目前，光固化3D 打印技術(shù)既包括已普及應(yīng)用的立體光刻技術(shù)、數(shù)值光處理技術(shù)和連續(xù)液面制造技術(shù)等，又包括新開發(fā)的體積增材制造技術(shù)（VAM）、高速大尺寸3D 打印技術(shù)（HARP）和體積抑制聚合3D 打印技術(shù)（VPIP）等。光敏樹脂因其優(yōu)異的流動性和瞬間光固化特性，已成為3D 打印高精尖制品的首選材料。為獲得高性能的光固化3D 打印制品，就需要有性能優(yōu)異的光敏樹脂。總體來說，光固化3D 打印光敏樹脂應(yīng)具有揮發(fā)性小、黏度低、固化速率快、收縮率低、固化后有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在成型過程中以及成型器件還要滿足無毒、無刺激性等要求[11,12]。圖1 示出了光固化3D 打印技術(shù)相關(guān)的光固化體系及聚合機(jī)制等。

圖1 光固化3D 打印技術(shù)及光聚合體系[12]Fig. 1 Schematic of UV-curing 3D printing technologies and the photopolymerization[12]

打印耗材是3D 打印的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是當(dāng)前制約3D 打印技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸。當(dāng)前國內(nèi)關(guān)于光固化3D 打印用光敏樹脂的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，尤其是高性能、多功能樹脂的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用仍存在不少困難。為此，開發(fā)性能優(yōu)異的光敏樹脂已成為當(dāng)前以及未來的一個重要研究方向。鑒于目前對光固化3D 打印技術(shù)、光敏樹脂及其應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展缺少系統(tǒng)論述，為此本文結(jié)合本課題組在光固化3D 打印光敏樹脂方面已取得的研究結(jié)果，首先論述了幾種常見的和新開發(fā)的光固化3D 打印成型原理等；然后重點(diǎn)闡述了光固化3D 打印用光敏樹脂的基本組成及應(yīng)用領(lǐng)域等；最后對光固化3D 打印技術(shù)與光敏樹脂的未來發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。

1 已普及的光固化3D 打印技術(shù)

1.1 立體光刻成型技術(shù)（SLA）

SLA 是Charles Hull 于1986 年開發(fā)的一種光固化3D 打印技術(shù)，它通過紫外光斑使之點(diǎn)掃描光敏樹脂使之成型。圖2 示出了SLA 的工作原理[13]。固化前，在樹脂槽中填入適量液態(tài)光敏樹脂，可升降移動的載物臺位于液面以下，通過計算機(jī)控制平臺與液面的層厚高度；固化時，激光光斑依照計算機(jī)程序預(yù)先設(shè)定的路線沿液面逐點(diǎn)掃描出一個2D截面，曝光區(qū)域的液體樹脂快速固化變成固態(tài)；之后固化平臺下降單次打印層厚的高度，再進(jìn)行下一層橫截面的掃描固化，如此循環(huán)往復(fù)，直至層層疊加構(gòu)成整個3D 實體[13,14]。該技術(shù)操作較為簡單，可制備復(fù)雜的器件，但也存在設(shè)備較昂貴、生產(chǎn)周期相對較長等不足。目前，桌面級SLA 3D 打印機(jī)可成型0.025～300 mm 的器件，工業(yè)級SLA 3D 打印機(jī)則可成型300～1 500 mm 的器件，因此要想打印更小（納米級）尺寸的物體，可能需要著眼于打印機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計。經(jīng)過多年的發(fā)展，已開發(fā)出多種可用于SLA 光固化3D 打印的光敏樹脂，打印精度也得到較大提高，可應(yīng)用于高精度的人體組織工程、工業(yè)器件等制造[15]。

圖2 SLA 工作原理示意圖[13]Fig. 2 Schematic diagram of SLA[13]

1.2 數(shù)字光處理成型技術(shù)（DLP）

與SLA 不同的是，DLP 通過面掃描的方式進(jìn)行快速成型，工作原理如圖3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下，通過樹脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹脂，并且在每次樹脂固化完成后，固化平臺向上移動一個層厚的高度，不斷重復(fù)掃描與固化步驟，逐層固化成型來打印3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等優(yōu)勢，但受數(shù)字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問題[16]，為此要想增大DLP 技術(shù)的打印尺寸，需要提高DMD 的分辨率。DLP 技術(shù)主要應(yīng)用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造。

圖3 DLP 工作原理示意圖[13]Fig. 3 Schematic diagram of DLP[13]

1.3 連續(xù)液面制造技術(shù)（CLIP）

美國Carbon 3D 公司于2015 年開發(fā)出CLIP 打印技術(shù)，工作原理如圖4 所示[17]。其核心是在液態(tài)樹脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板，氧氣可以滲入窗口內(nèi)并擴(kuò)散溶解在光敏樹脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應(yīng)而產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng)，抑制光固化反應(yīng)，形成“死區(qū)”（Dead zone），而在該區(qū)域上方的聚合反應(yīng)仍可有效進(jìn)行，由此避免了固化樹脂與底部窗口的黏連。該過程可以連續(xù)形成固–液界面，避免了遵循傳統(tǒng)的逐層方式的3D 打印過程。與DLP 相比，CLIP 的速率提高了25～100 倍，固化速率可達(dá)到500 mm/h，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及設(shè)備的造價比較昂貴等。此外，該技術(shù)雖然能打印較小尺寸（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很難成型較大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和樹脂光學(xué)、固化特性所決定的，這也是未來的發(fā)展方向[17-19]。目前該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，可用于鞋業(yè)、生物醫(yī)療以及器件模型等領(lǐng)域。

圖4 CLIP 工作原理示意圖[17]Fig. 4 Schematic diagram of CLIP[17]

1.4 多噴嘴打印成型技術(shù)（MJP）

MJP 是利用多個打印噴嘴將液態(tài)光敏樹脂噴射到打印平臺上的指定位置，并借助紫外輻照來實現(xiàn)光敏樹脂固化成型的技術(shù)，在完成一層成型后打印平臺就會下降，進(jìn)行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個完整的打印樣件，打印過程中常使用石蠟作為支撐材料，具體工作原理如圖5 所示[20]。該技術(shù)打印精度高（可低于16 μm），輻照光源、打印尺寸、固化機(jī)理較靈活，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及對表面張力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在298 mm 以內(nèi)，最小可達(dá)0.25 mm，主要應(yīng)用于精密鑄造、醫(yī)療器件和珠寶設(shè)計等方面[21]。

圖5 MJP 工作原理示意圖[20]Fig. 5 Schematic diagram of MJP[20]

1.5 雙光子3D 打印技術(shù)（TPP 或2PP）

TPP 又稱雙光子激光直寫技術(shù)、雙光子聚合光固化成型技術(shù)。傳統(tǒng)光固化反應(yīng)常使用250～400 nm 波長的激光作為光源，光子能量較高，光掃描的區(qū)域可快速發(fā)生聚合反應(yīng)。TPP 利用600～1 000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小，容易穿透介質(zhì)。光引發(fā)劑在光子能量高的光束焦點(diǎn)位置會產(chǎn)生雙光子吸收（TPA），引發(fā)光敏樹脂發(fā)生聚合固化，可制造各種形狀的3D 實體。通過調(diào)控入射光的強(qiáng)度，使光束焦點(diǎn)位置之外的地方入射光強(qiáng)不足以產(chǎn)生TPA，只有光束焦點(diǎn)位置產(chǎn)生TPA 而發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)限制于光束焦點(diǎn)位置范圍極小的區(qū)域，工作原理如圖6 所示[22,23]。該技術(shù)最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于打印精度很高，可達(dá)納米級尺寸，但若想利用該技術(shù)打印更大尺寸（毫米或厘米級）的物品，則需從打印機(jī)的運(yùn)動系統(tǒng)和樹脂本身進(jìn)行調(diào)節(jié)與改進(jìn)。此外，由于打印系統(tǒng)精密導(dǎo)致造價高[24]。TPP 技術(shù)比較典型的應(yīng)用是在科學(xué)研究以及微電子等領(lǐng)域。

圖6 TPP 工作原理示意圖[22,23]Fig. 6 Schematic diagram of TPP [22, 23]

1.6 選擇性區(qū)域透光固化技術(shù)（LCD）

LCD 可看作是利用LCD 光源替代DLP 系統(tǒng)的光源，其他部件與DLP 技術(shù)基本相似。利用液晶屏LCD成像原理，由計算機(jī)程序提供圖像信號，在液晶屏上出現(xiàn)選擇性的透明區(qū)域，紫外光透過透明區(qū)域，照射樹脂槽內(nèi)的光敏樹脂進(jìn)行曝光固化，當(dāng)每一層固化結(jié)束后，平臺托板將固化部分提起，讓樹脂液體補(bǔ)充回流，平臺再次下降，樹脂再次被紫外光曝光固化，由此逐層固化上升打印出精美的立體器件，其工作原理示于圖7[25]。LCD 技術(shù)的優(yōu)勢是打印機(jī)價格低以及后處理簡便，缺點(diǎn)是打印物品的尺寸受限、液晶顯示屏的壽命短等。該技術(shù)打印物體的尺寸可小至25 μm，通過對打印平臺的改造也可打印大體積的物體，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、軟機(jī)器人和微電子等多個領(lǐng)域[26]。

圖7 LCD 工作原理示意圖[25]Fig. 7 Schematic diagram of LCD[25]

表1 比對分析了常見的幾類光固化3D 打印技術(shù)的機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)及其主要應(yīng)用領(lǐng)域。從中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)前廣泛使用的幾類技術(shù)一般以自由基光固化和混雜光固化為主，優(yōu)缺點(diǎn)很明顯，應(yīng)用的領(lǐng)域也較廣。

表1 不同光固化3D 打印技術(shù)的比較[12,19,27]Table 1 Comparison of various popular UV-curing 3D printing technologies[12,19,27]

2 新型光固化3D 打印技術(shù)

近年來新開發(fā)的光固化3D 打印技術(shù)如VAM、連續(xù)單墨滴3D 打印技術(shù)、HARP、VPIP、雙色光固化快速3D 打印技術(shù)等，因材料、設(shè)備等因素未能得到廣泛應(yīng)用，目前還在不斷探索中。

2.1 容積增材制造技術(shù)

VAM 是新開發(fā)超快速成型的一類光固化3D 打印技術(shù)，其工作原理示于圖8[28]。VAM 通過兩束相互垂直的光線來固化樹脂，通過在動態(tài)變化的光場中旋轉(zhuǎn)光敏樹脂直接將其固化成器件，無需層層沉積材料，其固化速率最高可達(dá)55 mm3/s，分辨率可達(dá)25 μm。其成型過程如下：先在一個容器里裝入液態(tài)光敏樹脂，使用DLP 光源進(jìn)行體曝光，轉(zhuǎn)盤帶動杯子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，在指定位置將樹脂固化[28]。該方法最大特點(diǎn)在于不需要進(jìn)行分層操作也可以通過旋轉(zhuǎn)一整圈來打印整個復(fù)雜的物體，非常適用于高黏度光敏樹脂以及多種材料的制造。此外，該技術(shù)可打印尺寸不一的器件，從幾百微米至幾十厘米，通過對投影硬件等的設(shè)計與配備對不同尺寸制品的成型有一定的輔助作用。

圖8 VAM 工作原理示意圖[28]Fig. 8 Schematic diagram of VAM[28]

2.2 連續(xù)單墨滴3D 打印技術(shù)

現(xiàn)有光固化3D 打印技術(shù)雖可實現(xiàn)快速制備精密結(jié)構(gòu)，但其材料利用率較低，在打印過程中光敏樹脂會不可避免地黏附在已固化結(jié)構(gòu)的表面，隨著打印速率和黏度的增加而增加；由于光散射的存在，導(dǎo)致非圖案區(qū)中的樹脂也會發(fā)生固化反應(yīng)。這不僅會造成大量的材料浪費(fèi)和生產(chǎn)成本增加，還會降低打印過程的穩(wěn)定性和精度。中科院化學(xué)所宋延林教授課題組[29]提出了一種單墨滴3D 打印策略，利用界面操作方法可制備出具有可控形貌的精細(xì)3D 結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了墨滴一滴成型，并提高了打印過程的穩(wěn)定性及精度（圖9）。通過調(diào)控墨滴尺寸和UV 圖案參數(shù)可有效控制打印樹脂的利用率，實現(xiàn)墨水一滴成型，該方法為可控、個性化制備精細(xì)3D 結(jié)構(gòu)開辟了新途徑。

圖9 連續(xù)單墨滴3D 打印示意圖[29]Fig. 9 Schematic diagram of continuous one-droplet 3D printing process[29]

2.3 高速大尺寸打印成型技術(shù)

HARP 主要是在樹脂槽底部使用不黏的氟化油，光敏樹脂漂浮在流動的、不混溶的氟化油床上，紫外光透過窗口投射到垂直移動的打印平臺上固化樹脂，工作原理如圖10 所示[30]。氟化油不僅可避免零件發(fā)熱，還可防止樹脂底層和樹脂槽底部之間的黏連。與其他3D 打印技術(shù)常見的疊層結(jié)構(gòu)相反，該方法能連續(xù)打印零件且力學(xué)性能很好，不僅可打印出橡膠類彈性材料，還可打印硬質(zhì)陶瓷。此外，在打印尺寸方面，HARP 技術(shù)可以在1 h 內(nèi)打印0.5 m 高的零件，展現(xiàn)出較強(qiáng)的打印大型零件的能力，較好地解決了大尺寸與成型速率、產(chǎn)量以及分辨率等相互矛盾的問題。未來或許通過對冷卻技術(shù)的改進(jìn)與樹脂的開發(fā)可進(jìn)一步提高成型尺寸。HARP 可用于汽車、牙科、以及矯形器等器件的3D打印。

圖10 HARP 工作原理示意圖[30]Fig. 10 Schematic diagram of HARP[30]

2.4 體積抑制聚合打印成型技術(shù)

VPIP 的特別之處在于使用兩個不同波長的光源：UV-LED（365 nm）和Blue DLP（458 nm）光源，其中一個光源對光敏樹脂進(jìn)行固化交聯(lián)，而另一個光源則會抑制樹脂的光固化。如圖11 所示[31]，該工藝使用一個成形平臺向上提拉出可光固化的樹脂和兩個不同波長的輻照光源。通過從底部透明玻璃窗的圖案化輻照引發(fā)樹脂光固化，另一個波長的輻照則會抑制緊鄰玻璃窗光敏樹脂的聚合反應(yīng)，以此達(dá)到消除黏附和實現(xiàn)連續(xù)操作，這一技術(shù)在很大程度提高了光敏樹脂的流動性，打印速率可達(dá)到約2 m/h。此外，還可通過調(diào)節(jié)每個像素上的輻照強(qiáng)度，在沒有階段平移的條件下實現(xiàn)表面形貌的圖案化，該方法產(chǎn)生的抑制體積能夠局部控制聚合區(qū)域的厚度，從而可調(diào)控單次曝光和形貌圖案化。

圖11 VPIP 工作原理示意圖[31]Fig. 11 Schematic diagram of VPIP[31]

2.5 雙色光固化快速3D 打印技術(shù)

雙色光固化3D 打印技術(shù)，又譯為X 線照相體積3D 打印技術(shù)，它與TPP 有著本質(zhì)區(qū)別，主要是利用可進(jìn)行光轉(zhuǎn)換的光引發(fā)劑或雙色光引發(fā)劑，通過相交不同波長的光束進(jìn)行線性激發(fā)，進(jìn)而誘導(dǎo)特定體積內(nèi)的光敏樹脂發(fā)生局部聚合的過程，其工作原理示意圖如圖12 所示[32]。該技術(shù)的最高分辨率可達(dá)25 μm，大約是無反饋優(yōu)化的計算軸向光刻（CAL）的10 倍，固化速率高達(dá)55 mm3/s，比TPP 快約4～5 個數(shù)量級。此外，該技術(shù)通常用于打印厘米級的較小尺寸物體，也可通過對雙色光引發(fā)劑和投影光的設(shè)計來調(diào)整打印物體的尺寸，使其在光學(xué)、流體和生物醫(yī)療等領(lǐng)域有更大的應(yīng)用價值。

圖12 交叉光束3D 打印技術(shù)工作原理示意圖[32]Fig. 12 Schematic diagram of cross-beam 3D printing technology[32]

3 光固化3D 打印用光敏樹脂

總體來說，光固化3D 打印用光敏樹脂主要由光敏預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑以及助劑組成。光敏預(yù)聚物是一類分子量較低的光敏聚合物，是構(gòu)建3D 打印器件交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要組分，對光敏樹脂和固化器件的理化性能起著決定性作用。活性稀釋劑是一類含光敏基團(tuán)的小分子化合物，既可溶解和稀釋預(yù)聚物和引發(fā)劑，調(diào)節(jié)體系黏度，還能參與光固化反應(yīng)，對固化反應(yīng)的動力學(xué)和器件的綜合性能也有著重要影響。光引發(fā)劑是一類經(jīng)特定波長的光源輻照后能產(chǎn)生自由基或陽離子活性種，進(jìn)而引發(fā)聚合與交聯(lián)反應(yīng)的化合物，對光固化反應(yīng)的速率和器件的質(zhì)量有著顯著影響。助劑主要是流平劑、分散劑和消光劑等用量較少的物質(zhì)，雖不如核心組分重要，但仍會對樹脂的成型過程和器件的使用性能產(chǎn)生重要影響。3D 打印光敏樹脂應(yīng)具有高固化速率、貯存穩(wěn)定性、低黏度、低生物毒性以及良好的力學(xué)性能等特性。根據(jù)聚合機(jī)理的不同，3D 打印用光敏樹脂可分為自由基光固化、陽離子光固化、自由基–陽離子混雜光固化和巰基–烯光聚合體系等4 大類型[12, 19]。

3.1 自由基光敏樹脂

自由基光敏樹脂主要由各種丙烯酸酯化預(yù)聚物、不同官能度的活性稀釋劑、自由基光引發(fā)劑和助劑組成。丙烯酸酯化預(yù)聚物主要有：環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等，最常用的是環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯存在固化速率快、強(qiáng)度高等優(yōu)勢，但存在黏度高、脆性大等問題[33,34]；聚氨酯丙烯酸酯的固化制品具有良好的柔韌性、附著力、耐磨性等，但存在黏度高、熱穩(wěn)定性差等問題[35]。表2 是各類光敏預(yù)聚物的性能對比分析[36-38]。活性稀釋劑主要有單官能度的丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸異冰片酯（IBOA），雙官能度的二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），以及多官能度的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。活性稀釋劑的官能度越高，固化速率越快、交聯(lián)密度越高，但固化制品的脆性變大、收縮率也隨之增大。3D 打印用自由基光引發(fā)劑主要有：1-羥基環(huán)已基苯基酮（Irgacure 184）、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1 173）和苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（Irgacure 819）等（常用于SLA）；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）等（用于面曝光3D 打印技術(shù)如DLP、LCD、CLIP 等）。為了改善樹脂的加工性能可加入相關(guān)助劑，如可消除樹脂中氣泡的消泡劑、能提高樹脂穩(wěn)定性的阻聚劑、可提高器件力學(xué)性能的填料等。總體來說，自由基光敏樹脂的光固化反應(yīng)速率快、成本相對較低，但仍存在氧阻聚、固化收縮等問題[19,39]。

表2 各類光敏預(yù)聚物的性能Table 2 Properties of various photosensitive prepolymers

3D 打印光敏樹脂的黏度對成型過程中樹脂的流動性具有重要影響，低黏度有利于提高打印速率和器件的精度。針對自由基光敏樹脂存在的黏度高和韌性差等問題，Xu 等[40]利用含有ε-己內(nèi)酯單元（ε-CL）的聚氨酯對環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了改性研究，由于柔性長鏈降低了固化膜的交聯(lián)密度，使得固化膜的韌性提高了約30%，體系的黏度下降了約80%。Wang 等[41]利用聚乙二醇（PEG）對環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性，使3D 打印光敏樹脂具有適宜的黏度，且打印制品具有較好的韌性。由于超支化樹脂獨(dú)特的類球形分子結(jié)構(gòu)，可降低樹脂的黏度，分子末端易于改性而帶上大量活性基團(tuán)，為此本課題組通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計制備出了不同支化度的柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯，將其與光敏樹脂混合后不僅可有效降低樹脂的黏度，光固化制品還表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性[42,43]。Li 等[44]將巰基封端超支化聚合物用于3D 打印光敏樹脂中也使光敏樹脂的黏度降低，且固化制品的固化收縮大幅下降，且沖擊強(qiáng)度提高極大。Chen 等[45]將丙烯酸羥乙酯單體與甲基三甲氧基硅烷混合，制得了超低黏度的3D 打印光敏樹脂，通過丙烯酸酯單體的光固化成型制備出3D 器件，再利用硅烷單體的后水解-縮聚反應(yīng)來提高器件的力學(xué)性能，由此實現(xiàn)高精度與高性能的3D 器件。

降低光敏樹脂的固化收縮及提高精度的主要途徑有：（1）選擇低收縮性的預(yù)聚物和稀釋劑，如降低官能團(tuán)密度可降低固化收縮；甲基丙烯酸酯單體比丙烯酸酯表現(xiàn)出更低的收縮性；超支化聚合物比線性聚合物具有相對較低的聚合收縮；在分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)或大體積側(cè)基也可降低固化收縮[46,47]。（2）加入納米SiO2、玻璃纖維和石英粉等無機(jī)填料，或聚苯乙烯、樹脂聚合物微細(xì)粉體等有機(jī)填充劑，可降低光敏基團(tuán)在樹脂中的體積分?jǐn)?shù)，填充固化收縮產(chǎn)生的空隙，從而降低固化收縮[48,49]，但填料的引入會使樹脂黏度增大，不利于其快速鋪展成型。（3）利用膨脹聚合從根本上降低固化收縮。膨脹聚合是指在單體聚合過程中會發(fā)生體積膨脹的一類開環(huán)聚合反應(yīng)，將能進(jìn)行膨脹聚合的物質(zhì)稱為膨脹單體如螺環(huán)原碳酸酯、螺環(huán)原酸酯、雙環(huán)原酸酯和雙環(huán)內(nèi)酯等。螺環(huán)結(jié)構(gòu)在陽離子光引發(fā)劑作用下可進(jìn)行兩次開環(huán)聚合，所形成共價鍵長度可補(bǔ)償反應(yīng)前范德華作用距離，實現(xiàn)零收縮甚至產(chǎn)生體積膨脹，將其引入3D 打印光敏樹脂中可顯著降低固化收縮、提高成型精度[50-52]。（4）光致動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)像重排、釋放聚合應(yīng)力。基于自由基的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可使整個聚合反應(yīng)過程中聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能重新排列，使得聚合收縮應(yīng)力得以釋放，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻分布；通過網(wǎng)絡(luò)構(gòu)像的重排，還可使不同界面之間發(fā)生共價黏結(jié)作用，增強(qiáng)界面作用，與此同時，釋放聚合收縮應(yīng)力，不會影響材料的交聯(lián)密度和力學(xué)性能[53-55]。

為提高光敏樹脂3D 打印器件的力學(xué)性能，可先借助自由基光固化反應(yīng)來實現(xiàn)成型，再借助后固化進(jìn)行二次交聯(lián)來進(jìn)一步提高器件的性能，Zhou 等[56]先利用三官能度的異氰酸酯丙烯酸酯的自由基光交聯(lián)3D 打印成型，然后再通過加熱來促使氰酸酯實現(xiàn)三嗪環(huán)交聯(lián)，由此形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來提高器件的性能。Wiggins 等[57]先利用丙烯酸酯樹脂的自由基光交聯(lián)3D 打印成型，再通過加熱來促使苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合從而實現(xiàn)二次交聯(lián)，由此提高器件的熱力學(xué)性能。此外，還可利用納米粒子、納米片等增強(qiáng)體與光敏樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備光敏復(fù)合樹脂，Liu 等[58]先在硫酸鈣晶須與顆粒表面涂敷一層殼聚糖，再利用丙烯酰氯對其接枝改性，將改性材料與3D 打印光敏樹脂復(fù)合后，器件的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度都得到了有效提高。Li 等[59]通過合成八臂的丙烯酸酯改性POSS 粒子，再將其與3D 光敏樹脂復(fù)合，材料的力學(xué)強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性都得到有效提高，但模量有所降低。值得注意的是，納米填料的引入通常會對光敏樹脂的光學(xué)性能造成不利影響，進(jìn)而影響樹脂的光固化過程及其成型動力學(xué)。

3.2 陽離子光敏樹脂

陽離子光敏樹脂主要由含環(huán)氧基的光敏預(yù)聚物、活性稀釋劑、陽離子光引發(fā)劑和助劑組成。在UV 輻照下，陽離子光引發(fā)劑分解形成質(zhì)子酸或路易斯酸類陽離子活性中心，進(jìn)而引發(fā)聚合和交聯(lián)反應(yīng)，由此得到固化制品。光敏預(yù)聚物主要有：芳香族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、酯環(huán)族環(huán)氧樹脂；活性稀釋劑主要有：乙烯基醚類化合物、氧雜環(huán)丁烷類化合物等；引發(fā)劑主要有：二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽等。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的反應(yīng)活性高、誘導(dǎo)期短、器件韌性好；芳香族環(huán)氧化合物的誘導(dǎo)期長、固化速率較慢、器件硬而脆；氧雜環(huán)丁烷的聚合活性低，但器件韌性好、精度高；烯醇醚類單體的聚合速率快，能與自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差。總體來說，陽離子光聚合過程不受氧抑制、收縮率低、附著力好、耐磨以及力學(xué)性能佳，但存在固化速率慢、受濕氣和堿性物質(zhì)影響等缺點(diǎn)[60]。由于傳統(tǒng)的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收波長（λ＜300 nm）與SLA 類3D 打印機(jī)的激光光源（355 nm 或365 nm）、面曝光3D 打印的UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波長相差較遠(yuǎn)，也導(dǎo)致其不能被快速光解形成活性中心而引發(fā)陽離子聚合。因此，陽離子光敏樹脂很難單獨(dú)應(yīng)用于3D 打印，特別是對于輻照強(qiáng)度較弱的面曝光3D 打印，而主要用于配合自由基光固化反應(yīng)形成自由基-陽離子混雜光固化體系，應(yīng)用于SLA 技術(shù)。

為了將陽離子光固化體系單獨(dú)應(yīng)用于光固化3D 打印成型，科研人員不斷進(jìn)行成型方式改進(jìn)、樹脂和光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化等研究。Liu 等[61]設(shè)計與開發(fā)了一種新型高效的蒽衍生物/碘鎓鹽二元引發(fā)體系，可使酯環(huán)族環(huán)氧化合物在405 nm 輻照源下快速進(jìn)行陽離子光固化反應(yīng)，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率。Sangermano 團(tuán)隊[62]通過先將環(huán)氧樹脂體系加熱至80℃，再利用UV 激光光斑進(jìn)行掃描光固化，由此構(gòu)建的熱-立體光固化技術(shù)實現(xiàn)了純環(huán)氧樹脂的光固化3D 打印成型。Huang 等[63]通過調(diào)控環(huán)氧樹脂的分子類型，并加入超支化多羥基化合物來作為促進(jìn)劑，再通過增強(qiáng)SLA 打印成型時的激光強(qiáng)度，也實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂為主的陽離子型光敏樹脂的打印成型。總體來說，要實現(xiàn)陽離子光敏樹脂的光固化3D 打印成型，仍需對光敏樹脂的分子結(jié)構(gòu)和光引發(fā)劑體系進(jìn)行不斷探索研究，以期能盡快實現(xiàn)市場化推廣應(yīng)用。

3.3 自由基-陽離子混雜型光敏樹脂

為了彌補(bǔ)自由基固化和陽離子固化各自存在的不足，研究人員開發(fā)出自由基-陽離子混雜光固化體系。在該體系中，自由基與陽離子光聚合反應(yīng)同時進(jìn)行，可原位形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，在引發(fā)效率、體積變化、性能調(diào)節(jié)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，具有固化速率快、固化收縮小、性能易調(diào)控等優(yōu)勢[64-66]，在SLA 類3D 打印中被廣泛使用。為探究混雜光敏樹脂固化動力學(xué)的調(diào)控規(guī)律，本課題組以常用的丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂作為模型化合物，深入研究了光引發(fā)劑種類及用量、輻照強(qiáng)度等因素對光聚合轉(zhuǎn)化率、器件力學(xué)性能以及固化收縮的影響[64]。Yang 等[65]將環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂（N-丙烯酰基嗎啉、聚氨酯丙烯酸酯）、自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑混合，開發(fā)了紫外光固化自由基-陽離子雜化樹脂（圖13）。在UV 光固化過程中，丙烯酸酯和環(huán)氧聚合物通過非共價相互作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂質(zhì)量比的增加而增大，斷裂伸長率也保持上升趨勢，而固化收縮逐漸降低，可用于制造具有優(yōu)異韌性、延展性的器件。Huang 等[67]制備了由雙酚A 環(huán)氧丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酯環(huán)族環(huán)氧樹脂、聚己內(nèi)酯多元醇、Irgacure-184 和三芳基锍六氟銻酸鹽的混雜光敏樹脂，3D 打印器件的固化收縮率和翹曲因子分別低于2%和8%。

圖13 自由基-陽離子雜化光敏樹脂中互穿網(wǎng)絡(luò)的形成示意圖[65]Fig. 13 Interpenetrating network in free-radical/cationic hybrid photosensitive resin[65]

由于混雜樹脂光固化中陽離子固化速率慢導(dǎo)致混雜樹脂光固化速率配合性差，以及兩相間相容性差導(dǎo)致相分離等問題，成型器件的精度、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度等都有待進(jìn)一步提高。對混雜光敏樹脂的固化速率、固化收縮以及力學(xué)性能的改善可從以下幾方面考慮：（1）開發(fā)出高效的光引發(fā)體系，以提高自由基-陽離子雜化光敏樹脂的固化速率。Mokbel 等[68]使用多組分的“G1”光引發(fā)體系（PIS）可在近紫外光和可見光條件下引發(fā)混雜聚合反應(yīng)（圖14）。結(jié)果表明：“G1”光引發(fā)體系可顯著提高丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂混雜體系的固化速率；并且使用G1/SC 938/NVK 光引發(fā)體系成功實現(xiàn)了自由基/陽離子樹脂的LED 投影3D 打印。（2）設(shè)計與開發(fā)新型分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。研究表明有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂不僅比脂肪族環(huán)氧樹脂和酯環(huán)族環(huán)氧樹脂具有更快的光固化速率，還可利用硅氧鏈節(jié)來賦予固化樹脂更好的韌性和熱穩(wěn)定性等。為此將有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂與混雜光敏樹脂共混，可得到性能更好的3D 器件[69-71]。（3）為改善混雜樹脂的收縮和韌性問題，Li等[72]利用膨脹單體3,9-二乙基-3',9'-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺[5,5]十一烷（DHOM）在陽離子開環(huán)聚合過程中的體積膨脹效應(yīng)來降低混雜光敏樹脂的固化收縮，進(jìn)而也降低了樹脂分子之間的內(nèi)應(yīng)力，提高了其沖擊強(qiáng)度，由此UV 固化3D 打印制品具有最佳的綜合性能。（4）為使混雜光固化反應(yīng)能應(yīng)用于405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73,74]設(shè)計構(gòu)建的吖啶酮衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系、香豆素衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系，都可使丙烯酸酯/酯環(huán)族環(huán)氧化合物在高輻照強(qiáng)度（110 mW/cm2）的405 nm 激光下快速固化成型，其激光直寫成型器件還顯現(xiàn)出良好的分辨率。Shan 等[75]將傳統(tǒng)的碘鎓鹽、硫鎓鹽類陽離子光引發(fā)劑替換為茂鐵磷酸鹽類可見光陽離子引發(fā)劑，并結(jié)合二次熱固化，實現(xiàn)混雜光固化樹脂的LCD 打印成型。

圖14 三組分G1 /碘鎓鹽/ N-乙烯基咔唑體系的光氧化還原催化和LED 3D 打印實驗[68]Fig. 14 Three-component G1/Iodonium salt/N-vinylcarbazole catalyst and LED 3D printing[68]

3.4 巰基-烯光交聯(lián)體系

巰基-烯（Thiol-ene）光交聯(lián)反應(yīng)是近年來衍生出來的一類新點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，它結(jié)合了光固化的優(yōu)點(diǎn)和傳統(tǒng)點(diǎn)擊反應(yīng)的特點(diǎn)，能在特定區(qū)域和官能團(tuán)間發(fā)生反應(yīng)，已成為制備及改性材料的又一重要途徑。將巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)用于光固化3D 打印技術(shù)是一個非常有應(yīng)用前景的新方法，因為該體系的光響應(yīng)速率快，少量光引發(fā)劑即可實現(xiàn)快速交聯(lián)，反應(yīng)過程幾乎不受氧阻聚影響；與傳統(tǒng)丙烯酸酯自由基光聚合相比，巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)是通過自由基逐步聚合或邁克爾加成機(jī)理進(jìn)行的，易于釋放體系中的應(yīng)力，固化收縮低；C-S 鍵的形成還賦予固化器件良好的韌性，被廣泛用于仿生組織、柔性器件等的快速制備[76-80]。

Weems 等[81]利用天然的萜烯類化合物與四巰基化合物混合，借助巰基-烯光聚合反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)成型，并光固化3D 打印出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D 器件，在生物醫(yī)療、環(huán)境友好材料等方面顯示出廣闊前景。為了提高器件的力學(xué)性能，Childress 等[82]利用光聚合誘導(dǎo)結(jié)晶方式極大地提升了器件性能，先通過巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)來3D 打印器件，然后將器件加熱至聚合物鏈段熔點(diǎn)附近進(jìn)行熱處理，使其層界面黏結(jié)更好，力學(xué)性能得以提高。Wallin 等[83]先用巰基-烯光聚合反應(yīng)制備出3D 器件，再用聚硅氧烷室溫下的水解-縮聚反應(yīng)來提高器件的力學(xué)強(qiáng)度。Zhao 等[84]為提高3D 硅橡膠器件的力學(xué)強(qiáng)度，通過調(diào)控乙烯基聚硅氧烷和巰基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)和比例，并與納米SiO2粒子復(fù)合，成功打印出可拉伸硅彈性體器件。本課題組將巰基聚硅氧烷與乙烯聚硅氧烷混合，研究表明該光聚合過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，其光固化3D 打印器件具有優(yōu)異的生物相容性[77]，進(jìn)一步在該體系中引入能形成動態(tài)離子鍵的羧基硅油與氨基硅油來賦予器件自修復(fù)與固相再生性能[76]。Nguyen 等[85]的研究也表明3D 打印硅橡膠器件的力學(xué)性能與巰基與烯的物質(zhì)的量之比、聚合物鏈長以及輻照強(qiáng)度等因素有關(guān)，且器件還具有優(yōu)異的細(xì)胞相容性。

然而，巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)仍存在一些弊端，如巰基易氧化而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性差及發(fā)出難聞的氣味等，這都制約著巰基-烯光交聯(lián)的廣泛應(yīng)用[86,87]。對于上述兩個問題，解決方案如下：其一，通過添加穩(wěn)定劑來提高貯存穩(wěn)定性，如Esfandiari 等[88]發(fā)現(xiàn)酚醛-磷酸穩(wěn)定劑體系既有效又通用，可以顯著降低配方的黏度，使硫醇與一系列濃度的甲基丙烯酸酯以及其他烯類單體（烯醚和烯丙基醚）的配方可以儲存較長時間；其二，通過改變硫醇化合物分子結(jié)構(gòu)來改善樹脂的不良?xì)馕杜c穩(wěn)定性，如Li 等[89]研究了四種不同類型的烯類單體與一級和二級硫醇化合物的光聚合反應(yīng)，結(jié)果表明烯的結(jié)構(gòu)對巰基-烯網(wǎng)絡(luò)的剛性和物理力學(xué)性能有顯著影響，如由二級硫醇-烯體系與一級硫醇-烯體系形成的網(wǎng)絡(luò)基本相同，但二級硫醇單體樣品具有良好的貯存穩(wěn)定性和較小的氣味。

4 光固化3D 打印技術(shù)的應(yīng)用

由于光固化3D 打印技術(shù)的快速發(fā)展，光敏樹脂的開發(fā)更加迅速，在電氣、汽車、醫(yī)療、航天、航空、輕工、精密制造以及國防軍工等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用前景，應(yīng)用廣度和深度也在不斷拓寬。這里主要介紹了模型制作、工業(yè)制作、生物器件等的相關(guān)應(yīng)用案例。

4.1 模型制作

利用光固化3D 打印技術(shù)進(jìn)行各種產(chǎn)品的設(shè)計、驗證、裝配及宣傳，可縮短開發(fā)周期、提高制件成功率及精度。例如，在手工、玩具等模型設(shè)計的快速制作方面，深圳金石三維公司開發(fā)的JS-UV-2016 光敏樹脂，是一種精確耐久的、與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）類似的立體光刻（SLA）樹脂，可用于各類模具的制造，如圖15（a）所示，其拉伸強(qiáng)度為31 MPa，彈性模量高達(dá)2.7 GPa，具有較為優(yōu)越的力學(xué)性能。在汽車模型制作方面，通過光固化3D 打印技術(shù)并配備合適的光敏樹脂可開展外形及內(nèi)飾件的設(shè)計、改型、裝配試驗，發(fā)動機(jī)、汽缸頭試制等，其特點(diǎn)是3D 打印產(chǎn)品的整體強(qiáng)度、精度、響應(yīng)速率上都具有較大優(yōu)勢，采用多臺3D 打印設(shè)備聯(lián)動也能大幅降低產(chǎn)品研發(fā)成本。成型過程自動化程度高、精度高、表面質(zhì)量佳，可以制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型和零件，大大加快了新產(chǎn)品研發(fā)制造的速度。例如，廈門威斯坦公司自主研發(fā)的SLA 光固化3D 打印機(jī)，利用Robusta G 高韌光敏樹脂打印發(fā)動機(jī)模型進(jìn)行設(shè)計驗證，如圖15（b）所示。

圖15 （a）手工模型與 （b）發(fā)動機(jī)設(shè)計驗證Fig. 15 （a） Manual models and （b） engine design verification

另外，由帝斯曼（DSM）與德國豐田賽車公司聯(lián)合開發(fā)的Somos Taurus 型光敏樹脂，經(jīng)UV 和熱后固化后，具有良好的耐熱性和力學(xué)性能，熱變形溫度（HDT）為95 °C，拉伸強(qiáng)度為51 MPa，高于典型ABS 塑料的極限拉伸強(qiáng)度（約為49 MPa），3D 打印工業(yè)制品模型如圖16 所示，能用于對耐熱性和耐用性有較高要求的汽車、航空航天和電子等工業(yè)領(lǐng)域，并且有望開辟出新的應(yīng)用場景。

圖16 工業(yè)制品打印模型Fig. 16 Printed models of industrial products

4.2 工業(yè)制造

在輕工業(yè)領(lǐng)域，可利用光固化3D 打印技術(shù)并結(jié)合相匹配的光敏樹脂實現(xiàn)制品產(chǎn)業(yè)化，但由于光敏樹脂所制備的3D 器件仍存在力學(xué)性能較差等問題，其工業(yè)化制造主要集中在個性化的鞋材方面。北京清峰時代公司將其自主研發(fā)的超快速打印技術(shù)與高性能彈性材料相融合，成功應(yīng)用于3D 打印鞋底的個性化快速制造，并實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。經(jīng)3D 打印的鞋底在回彈、減震、質(zhì)量等方面的數(shù)據(jù)表現(xiàn)已全面優(yōu)于市面在售3D 打印鞋底，部分關(guān)鍵性能指標(biāo)已超越市面在售高端發(fā)泡鞋底。此外，2017 年4 月，阿迪達(dá)斯與美國高速光固化3D 打印廠商Carbon 合作，利用其CLIP 技術(shù)可在20 min 內(nèi)制造出一只鞋，開發(fā)了Futurecraft 4D 運(yùn)動鞋，當(dāng)年計劃生產(chǎn)5 000 雙，每雙成本約為300 美元，由此真正開啟了全球3D 打印鞋業(yè)應(yīng)用的新浪潮。2019 年，基于AlphaEDGE 4D 系列，阿迪達(dá)斯不斷推出新款3D 打印鞋，年產(chǎn)量可達(dá)百萬雙，并且在線下門店售賣。2020 年2 月，該公司又推出了新款3D 打印鞋（4D Run1.0），相比于此前動輒2 000 元左右的官方定價，這款新鞋已降至1 699 元，目前這款4D Run 1.0 全新配色已經(jīng)在全球范圍陸續(xù)發(fā)售。

4.3 生物醫(yī)療器件

光固化3D 成型技術(shù)與生物相容性的光敏樹脂可應(yīng)用于醫(yī)療器械的設(shè)計、試產(chǎn)、試用，CT 掃描信息實物化，手術(shù)模擬以及人體骨關(guān)節(jié)的配制等，從而促進(jìn)醫(yī)療手段的快速發(fā)展[90]。2019 年10 月，美國Stratasys 公司發(fā)布了一款全新的Stratasys j750TMDigital AnatomyTM3D 打印機(jī)，將其領(lǐng)先的3D 打印技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)。該打印機(jī)旨在制作可高度模擬人體解剖結(jié)構(gòu)外觀感覺、反應(yīng)能力和生物力學(xué)的解剖學(xué)模型，可用于改善術(shù)前規(guī)劃和醫(yī)療培訓(xùn)，同時有助于加快新開發(fā)的醫(yī)療設(shè)備進(jìn)入市場的速度。他們結(jié)合Stratasys j750 3D 打印機(jī)本身，利用3 種新型材料—issueMatrixTM、GelMatrixTM和BoneMatrixTM，制作心臟、血管和整形外科方面的3D 打印模型。此外，Stratasys 公司還發(fā)布了專門用于去除3D 打印血管內(nèi)部支撐材料的血管清潔機(jī)器。由全新的Stratasys j750TMDigital AnatomyTM3D 打印機(jī)制作的3D 打印心臟模型如圖17（a）所示。

3D Systems 公司提供業(yè)界最全面的畸齒矯正應(yīng)用和經(jīng)驗適用于指定畸齒矯正工作流程的各種牙科材料。利用3D Systems 公司的NextDent 材料產(chǎn)品組合，牙科實驗室和診所可以將3D 打印技術(shù)用于畸齒矯正的生產(chǎn)應(yīng)用（例如畸齒矯正模型、夾板、保持器和間接黏合牙托）的數(shù)字工作流程。全球最大的隱形牙套生產(chǎn)商Align Technology（隱適美）通過利用3D Systems 的ProX SLA 3D 打印技術(shù)、材料和軟件，2018 年其產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到每周超過160 萬個定制化的隱形矯治器，如圖17（b）所示。

圖17 3D 打印 （a）心臟模型; （b）畸齒矯正模型及其產(chǎn)品; （c）醫(yī)用拭子; （d）醫(yī)用面罩Fig. 17 3D printed （a） heart model, （b） orthodontic model, （c） medical swab and （d） medical facemask

2020 年新冠疫情大爆發(fā)期間，英國Photocentric 公司采用光固化技術(shù)進(jìn)行呼吸器兼容閥門的打印，每周生產(chǎn)量達(dá)到4 萬個。根據(jù)英國政府授予的一份合同，在6 個月內(nèi)生產(chǎn)超過760 萬個3D 打印防護(hù)面罩。另外，Carbon 和Formlabs 公司也使用3D 打印技術(shù)，每天生產(chǎn)約15 萬只鼻拭子，而總部位于硅谷的Carbon 公司利用CLIP 技術(shù)每周能生產(chǎn)18 000 個醫(yī)用面罩，如圖17（c）、（d）[91]。面對疫情，3D 打印快速制造的優(yōu)勢解決了一些國家產(chǎn)品供應(yīng)短缺的問題，這些也意味著在緊急情況下3D 打印可以有效制備亟需器件。

5 結(jié)論與展望

近年來，3D 打印技術(shù)在諸多行業(yè)顯示出了巨大的應(yīng)用前景與優(yōu)勢，3D 打印技術(shù)的精密模型、零件、產(chǎn)品積極推動了各行業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新。隨著3D 打印技術(shù)應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，當(dāng)前仍面臨著一些亟待解決的瓶頸問題，特別是在打印材料和設(shè)備方面。光固化3D 打印技術(shù)是最早開發(fā)與廣泛使用的一類快速成型技術(shù)，從SLA 到CLIP 再到VPIP 等均與光敏樹脂的發(fā)展相輔相成。然而，國內(nèi)開發(fā)的能同時滿足高性能與多功能要求的光固化3D 打印用光敏樹脂種類甚少，遠(yuǎn)不能滿足對優(yōu)異綜合性能光敏樹脂的要求。

當(dāng)前，3D 打印用光敏樹脂所面臨的主要難題有：（1）解決光敏樹脂的黏度和性能之間的矛盾，開發(fā)低黏度、高性能的光敏樹脂。（2）光敏樹脂因固化造成固化收縮、器件翹曲變形，還需開發(fā)尺寸穩(wěn)定、高精度的光敏樹脂。（3）由于打印過程中光固化反應(yīng)速率快，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，交聯(lián)密度高，導(dǎo)致成型器件的脆性大、力學(xué)強(qiáng)度差，對光敏樹脂進(jìn)行改性從而制備出高強(qiáng)高韌的光敏混雜樹脂，拓展其在工業(yè)制造等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。（4）現(xiàn)有光固化3D 打印過程必須使用光引發(fā)劑，但光化學(xué)反應(yīng)程度很難達(dá)到100%，制品內(nèi)殘余未光解的引發(fā)劑和光解產(chǎn)生的苯系碎片，易造成刺激性、毒性、致癌等生物安全問題，需要改善光敏樹脂生物相容性較差的問題，拓展其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，深入研究并開發(fā)具有低黏度、高強(qiáng)度、高精度，以及具有導(dǎo)熱、導(dǎo)電、形狀記憶、生物相容性等多功能的光敏樹脂是當(dāng)前乃至今后的發(fā)展方向。相信在未來光敏樹脂以及光固化3D 打印技術(shù)的發(fā)展都會迎來一個新的突破，為制造業(yè)提供更強(qiáng)大的動力。