球磨工藝對SiC/Mg非均勻納米復合材料的影響

馬英純，羅 茜，趙 科，劉金鈴

(1.西南交通大學力學與航空航天學院，成都 611756；2.西南交通大學應用力學與結構安全四川省重點實驗室，成都 611756)

引 言

顆粒增強鎂基復合材料具有高的比強度、比模量，良好的耐高溫性能和減振性能等特點，在航空航天、汽車、軌道交通等領域有廣闊的應用前景［1-3］。然而，鎂的密排六方結構導致其室溫延展性較差［4］，添加顆粒增強相之后，復合材料還受強度與塑性倒置關系的影響［5］，使其塑性進一步惡化，嚴重阻礙了顆粒增強鎂基復合材料的實際應用。使用納米增強相替代微米顆粒，雖然在較低體積分數下即可獲得與微米復合材料同等的強度，同時使得材料塑性變形能力有所提高，但鎂基納米復合材料的力學性能依然難以滿足實際需求［3］。研究表明，打破增強相在基體中均勻分布的傳統復合方式，通過“非均勻”復合構型設計的方法可以顯著改善顆粒增強復合材料的強韌性匹配關系，提升其綜合力學性能［6］。

近年來，學者們通過復合構型設計提高顆粒增強金屬基復合材料性能，在多尺度結構設計方面取得了良好效果［6-8］。如Pandey 等［9］向均勻鋁基微米復合材料粉體中添加幾百微米或毫米尺寸的鋁合金顆粒作為韌性相來提高鋁基復合材料的強韌性。Ye 等［10］將通過冷凍球磨制備的均勻鋁基納米復合材料粉體和幾十微米的鋁合金粉末混合，研發了一種“Trimodal”結構的鋁基復合材料，大幅提升了非均勻鋁基復合材料的強度，但是韌性顯著降低。Habibi等［11］將高能球磨獲得的鋁基納米復合粉體和純鎂粉體混合，得到了一種鋁基納米復合材料離散分布在鎂基體中形成的多級結構鎂基復合材料，其韌性得到了改善，但是這種鎂基復合材料的強度比較低。Liu 等［12］結合仿生構型設計，提出了一種一步球磨制備SiC/Mg 非均勻納米復合材料的方法。這種非均勻鎂基納米復合材料包含連續分布的“硬相”和非連續分布的“軟相”，硬相和軟相存在明顯的結構和性能差異，硬相是納米顆粒增強的鎂基納米復合材料，軟相是純鎂［12-13］。通過調控高能球磨過程中的摩擦效應和沖擊效應，獲得核殼結構的復合粉體，再將復合粉體通過燒結工藝固結成塊體，最終獲得具有這種獨特結構特征的鎂基納米復合材料［14-15］。軟相能夠協調變形過程，并抑制和阻礙裂紋的快速擴展，使得這種非均勻鎂基納米復合材料獲得優異的綜合強韌性能［15-17］。相比前人通過二次混合制備的非均勻復合材料，這種一步球磨得到的軟相（韌性相）尺寸要小得多，韌性增加也非常明顯［15，18］，這說明“軟相”尺寸對非均勻復合材料的強韌性能有顯著影響，但產生這種差異的原因尚未揭示。因此，需要對“軟相”尺寸與非均勻復合材料力學性能之間的關系展開研究。

上述研究中，通過單一的室溫球磨或低溫球磨方式，都只能在非均勻鎂基納米復合材料中得到特征尺寸大于10 μm 的軟相［15，18］。運用室溫球磨和低溫球磨相結合的方式，制備具有不同軟相尺寸的SiC/Mg 非均勻納米復合材料，探究低溫球磨時間對非均勻鎂基納米復合材料微觀結構的影響，獲得軟相尺寸小于10 μm 的非均勻鎂基納米復合材料樣品，并通過準靜態壓縮測試研究軟相尺寸對SiC/Mg非均勻納米復合材料力學性能的影響。研究工作將為調控非均勻納米復合材料微觀結構、優化非均勻納米復合材料力學性能提供指導。

1 實驗及方法

1.1 實驗原材料與實驗設備

實驗材料：平均粒徑約20 μm的球狀高純Mg粉（上海乃歐納米科技有限公司）；平均粒徑約40 nm的SiC粉（合肥科晶材料技術有限公司）；硬脂酸。

實驗設備：全方位球磨機（ND7-4L，南大天尊電子有限公司）；低溫行星式球磨機（QM-DY4，南京南大儀器有限公司）；振蕩熱壓燒結爐（OPS-2020，成都易飛得材料科技有限公司）；X 射線衍射儀（XRD，Rigaku-D/max-2400，日本株式會社理學）；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F，日本電子株式會社）；萬能力學試驗機（INSTRON LEGEND 2367 型，美國英斯特朗公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiC/Mg復合粉體的制備

在充滿氬氣的手套箱中將含5vol.%SiC的SiC/Mg混合粉體裝入500 mL 的鋼質球磨罐，并按照10∶1的球料比加入對應質量的鋼球，同時添加2wt.%的硬脂酸作為過程控制劑。首先將裝有混合粉體的球磨罐在全方位球磨機上進行短時間的低速球磨，使硬脂酸與待研磨粉體混合均勻；再將全方位球磨機轉速提高至180 rpm，讓混合粉體在室溫環境下球磨30 h；最后，將球磨罐轉移至低溫行星式球磨機中，使球磨罐在（-30±2）℃的溫度下繼續以180 rpm的轉速球磨不同時間。通過不同球磨工藝獲得的3種樣品信息見表1。

表1 不同樣品制備工藝

1.2.2 真空熱壓燒結

將球磨后的復合粉體密封于石墨模具中，以2 MPa 的壓力將復合粉體壓實并保壓1 min；隨后置于熱壓燒結爐中，升溫至400 ℃保溫30 min，用以除去球磨過程中添加的硬脂酸；最后升溫至600 ℃，并在加壓50 MPa 條件下保持10 min，以使復合粉體燒結致密。

1.2.3 材料表征與測試

采用掃描電子顯微鏡表征真空熱壓燒結得到的復合材料塊體，并通過ImageJ 軟件統計不同球磨時間SiC/Mg 塊體復合材料中軟相的長軸尺寸、面積占比和平均面積等。采用X 射線衍射儀表征分析SiC/Mg 納米復合材料物相組成。使用電火花切割機將SiC/Mg 納米復合材料塊體加工成直徑2.5 mm、高5 mm的圓柱形試樣，將圓柱上下表面打磨光滑平整后，固定萬能力學試驗機應變率為1×10-3s-1，在室溫條件下使用萬能力學試驗機對SiC/Mg 納米復合材料塊體進行壓縮性能測試，每個樣品測試3 次以上以保證實驗結果的準確性。

2 結果與討論

2.1 SiC/Mg納米復合材料表征分析

圖1所示為SiC/Mg非均勻納米復合材料樣品的XRD 衍射圖譜。由圖1 可見，3 種樣品的成分基本一致，均由Mg、SiC、Mg2Si 和MgO 4 種物相組成，其中Mg 和SiC 作為原料粉體，是組成復合材料的主要成分，Mg2Si和MgO含量相對較低，Mg2Si相可能是在高溫燒結過程中Mg 元素和SiC 顆粒表面游離的Si元素反應生成的［14］，而MgO 的出現可能是由于Mg元素與硬脂酸或SiC 顆粒表面吸附的氧元素反應生成的［12］。由此可見，在球磨和燒結過程中均未引入其他雜質。

圖1 SiC/Mg非均勻納米復合材料的XRD圖譜

圖2所示為SiC/Mg非均勻納米復合材料的顯微結構照片。從圖2中可見，3種樣品中均存在兩種明顯不同的微觀結構，這和之前的研究結果一致［12-18］。樣品中顏色較深的區域，呈不規則形狀，彌散分布在樣品中，EDS 圖譜分析表明該區域內基本上只含有鎂元素（圖3），因為強度相對較低，故稱之為“軟相”；樣品中呈連續分布的淺色區域則同時分布有Mg 和Si 元素（圖3），因此該區域由Mg 和SiC 納米顆粒復合而成，由于強度明顯高于鎂基體，故稱之為“硬相”。為了進一步探究低溫球磨對軟相的影響，對材料中的軟相尺寸進行了統計分析。

圖2 SiC/Mg非均勻納米復合材料SEM圖

圖3 SiC/Mg非均勻納米復合材料的EDS圖譜

圖4所示為SiC/Mg納米復合材料軟相面積統計圖。從圖4中可以明顯看到軟相在SiC/Mg非均勻納米復合材料中的面積占比和平均面積均在下降，表明低溫球磨使材料內部軟相尺寸減小。圖5所示為SiC/Mg 非均勻納米復合材料樣品中軟相長軸尺寸統計圖。由統計結果可以看出，室溫球磨30 h 后得到的樣品S1中軟相尺寸相對較大，其長軸的平均尺寸約為15 μm；通過繼續進行低溫球磨，樣品中的軟相尺寸能夠進一步減小，隨著低溫球磨時間由4.5 h延長至11 h，樣品中的軟相尺寸逐漸達到穩定狀態，軟相的尺寸均勻性也大幅提升，大部分軟相尺寸都減小到6 μm 左右。非均勻復合材料是由球磨獲得的核-殼結構復合粉體固結而成［14-15］。隨著低溫球磨時間的延長，鎂粉顆粒在球磨過程中不斷破碎，變成尺寸更小的顆粒；同時SiC 顆粒在研磨球的撞擊作用下嵌入鎂顆粒內部，使得芯部的面積減少，因此低溫球磨時間較長的SiC/Mg 納米復合材料，其軟相面積占比和尺寸同時降低。綜上所述，低溫球磨工藝可以進一步降低SiC/Mg 納米復合材料中軟相的尺寸。相比單一的球磨方式，室溫球磨和低溫球磨相結合的方式可以在非均勻鎂基納米復合材料中獲得更加均勻和細小的軟相。

圖4 軟相面積占比和平均面積統計圖

圖5 SiC/Mg非均勻納米復合材料的軟相長軸尺寸統計圖

2.2 力學性能

對SiC/Mg 非均勻納米復合材料進行準靜態壓縮測試，圖6所示為得到的真實應力-應變曲線。從準靜態壓縮曲線上可以看出，3 種樣品均有相對較高的屈服強度和抗壓強度，它們的抗壓強度分別達到了290 MPa、314 MPa 和328 MPa，其中樣品S3 的抗壓強度最高。由此可見，隨著低溫球磨時間的增加，材料的抗壓強度明顯提高。由以上分析結果可知，樣品S3 的軟相面積占比和尺寸較小。因此，樣品S3的硬相區域更多，硬相中增強相的體積分數相對要低。由于硬相在非均勻復合材料中是連續相，復合材料受壓后，在尚未發生明顯塑性變形前，復合材料的強度主要是由硬相所決定，顯然，樣品S3相比S1 和S2 出現的強度增加不可能來源于增強相產生的彌散強化。這說明經過更長時間的低溫球磨后，樣品S3 中的硬相內發生了顯著的晶粒細化，使得樣品S3 的強度相比S1 和S2 得到了明顯提升。隨著低溫球磨時間的延長，SiC/Mg 非均勻納米復合材料晶粒尺寸變小，晶界數目增加，在材料變形過程中，晶界會阻礙位錯的運動，細晶強化的作用可以由Hall-Petch公式來描述［19］：

圖6 準靜態壓縮真實應力-應變曲線

其中：ΔσH-P樣為細晶強化的強度增量，K為材料的相關常數，D為材料的晶粒尺寸，可見晶粒尺寸越小，材料的強度越高。樣品S3的壓縮曲線沒有呈現出明顯的應變硬化特征，也說明硬相中的晶粒尺寸細小。綜上所述，隨著球磨時間的延長，細晶強化是SiC/Mg 非均勻納米復合材料材料強度提高的主要原因。

圖7所示為SiC/Mg非均勻納米復合材料的應變硬化率隨材料應變變化的關系曲線。從圖7中可以看出，準靜態壓縮下球磨時間最長的樣品S3應變硬化速率最小，未低溫球磨處理的樣品S1的應變硬化速率最大，表明該復合材料具有較好的應變硬化效應。對比3 種樣品的應變硬化率變化趨勢，軟相最小的樣品S3 呈現軟化現象。材料在塑性變形過程中發生軟化可能是由多種機制引起的，損傷積累是在陶瓷和復合材料中最為常見的機制，對于低溫球磨制備的SiC/Mg 非均勻納米復合材料，材料內部軟相減少、硬相增多，而硬相是由納米SiC 顆粒和細晶Mg組成，更容易出現裂紋，因此，材料中硬相的變化是這種軟化現象出現的主要原因。

圖7 應變硬化率-應變曲線

另一方面，樣品S3雖然沒有出現明顯的應變硬化特征，但是它卻顯示出了更高的失效應變，這可能和軟硬相之間的力學性能匹配存在密切聯系。隨著低溫球磨時間延長，軟相尺寸由15 μm 減小到了6 μm 左右，軟相中的晶粒尺寸也在細化，這會導致軟相和硬相間的力學性能差異變小，軟相和硬相的界面處應力分布更加均勻，萌生的微裂紋更加分散，軟相可以更好地阻擋硬相中的微裂紋擴展［15-17］。這種兩相間性能匹配的改變，可使得SiC/Mg 非均勻納米復合材料具有更高的損傷容限，從而達到了更高的失效應變，但是相關的微觀機理還有待進一步研究。

3 結 論

通過室溫球磨和低溫球磨相結合的方式制備具有不同軟相尺寸的SiC/Mg 非均勻納米復合材料，并對其準靜態壓縮性能進行了研究，主要結論如下：

（1）通過室溫球磨和低溫球磨相結合的方式可以有效調控非均勻納米復合材料的微觀結構，軟相尺寸可以減小到10 μm 以下，而且軟相的均勻性可以得到明顯提升。

（2）低溫球磨時間的增加可以顯著提高材料的強度，這可以歸因于非均勻納米復合材料中的硬相在低溫球磨后產生了細晶強化的效果。

（3）當SiC/Mg 非均勻納米復合材料中的軟相尺寸減小后，一方面使得材料表現出應變軟化的現象；另一方面又使得材料獲得了更高的損傷容限。