溶膠凝膠-微波燒結法制備Li2ZnTi3O8及其電化學性能研究

彭 靜，曾憲光,2，夏 奎，龔 靖，黃開新

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000)

引 言

近年來鈦酸鋅鋰（Li2ZnTi3O8，LZTO）因為其具有較高理論比容量（227 mA·h·g-1）［1-4］、較好的循環性能、“零應變”特性與安全性能高等優點而被積極應用于鋰離子電池研究中［5-8］。Li2ZnTi3O8具有立方尖晶石結構，屬于P4332 空間群［7,9-10］，其中鋰原子與鈦原子按照1∶3 的比例位于八面體中，剩余的鋰原子則位于四面體中，這種結構有利于Li+在三維通道中進行嵌入和脫出，同時Ti4+和Ti3+進行氧化還原反應［11-12］。LZTO 的“零應變”特性表明其在循環過程中可以展現出優異的循環可逆性，但是LZTO的倍率性能較差，限制了其在商業市場上的深入發展［13］。

目前LZTO 的常見制備方法有固相法、水熱法、熔融鹽法與共沉淀法等。Tang 等［14］采用固相法制備了LZTO，經過高溫煅燒后，出現了嚴重的團聚現象，在電流密度為1.0 A·g-1的條件下，首次放電比容量達到147.3 mA·h·g-1，循環100 次后的放電比容量為82.3 mA·h·g-1。Xi 等［15］采用溶膠凝膠法制備LZTO，在800 ℃煅燒條件下制備出的樣品在100 mA·g-1的電流密度下首次放電比容量為230.6 mA·h·g-1，庫倫 效 率 達 到69.5%；在200 mA·g-1、500 mA·g-1、1000 mA·g-13 種電流密度下放電比容量分別為184.1mA·h·g-1、168.7 mA·h·g-1、145.2 mA·h·g-1。為提高Li2ZnTi3O8的倍率性能和庫倫效率，采用獨特的微波燒結結合溶膠凝膠法在不同溫度下制備Li2ZnTi3O8，將其組裝為CR2032 紐扣電池，研究其倍率性能、庫倫效率等電化學性能。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

納米二氧化鈦（AR）買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水醋酸鋰（AR）買自上海麥克林生化科技股份有限公司；二水合乙酸鋅（AR）、無水乙醇（AR）買自成都市科隆化學品有限公司。采用德國BRUKER 公司的Brook AXS’s D2 PHASER 型X射線衍射儀檢測樣品的晶體結構，掃描范圍為10°～70°，步長為0.02°。采用TESCAN VEGA3 型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征。

1.2 材料的合成

取2.6396 g 無水醋酸鋰和4.3900 g 二水合乙酸鋅溶于250 mL 無水乙醇中，超聲30 min，然后稱量4.7922 g 納米二氧化鈦添加到上述溶液中，超聲30 min，在80 ℃條件下加熱攪拌至凝膠狀，放置冷卻至室溫，隨后放進80 ℃烘箱干燥24 h，然后將干燥好的樣品研磨得到前驅體，最后將前驅體移至微波燒結爐內，在氬氣氣氛下分別于650 ℃、750 ℃、850 ℃燒結15 min 即得到Li2ZnTi3O8（LZTO）產物，分別記為LZTO-650、LZTO-750、LZTO-850。

1.3 材料的電化學性能

將活性物質（LZTO）、導電劑（Super P）和粘結劑（3%的羧甲基纖維素鈉溶液）按照質量比為80∶10∶10 的比例進行研磨，待研磨均勻，無明顯顆粒時，用100 μm 的刮刀將其均勻涂覆至提前洗凈的銅箔上，在80 ℃條件下真空干燥12 h。干燥后用切片機將其裁剪成直徑為12 mm 的電極圓片，稱重后備用。按照正極殼、電極圓片、電解液、隔膜（Celgard 2500）、金屬鋰片、墊片、彈簧片、負極殼的順序在充滿Ar的手套箱內組裝CR2032紐扣電池。

在藍電電池測試系統（CT2001A）對制得的CR2032紐扣電池進行恒流充放電測試，電流密度設置為200 mA·g-1，電壓范圍設置為0.05 ～3 V，循環伏安和交流阻抗測試均在辰華電化學工作站（CHI660E）進行。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌

為了確定制備鈦酸鋅鋰的最佳溫度，將TiO2、CH3COOLi、Zn(CH3COO)2·2H2O 制成前驅體，對其進行熱重分析，如圖1 所示。從圖1 中可以看出，前驅體的熱分解過程大致可以分為4 個階段：第一階段為30 ～223 ℃，該過程的質量減少主要是由于前驅體內結合水的蒸發；第二階段為223 ～397 ℃，該過程的質量損失主要是由于前驅體中CH3COOLi與Zn(CH3COO)2·2H2O 兩種無機鹽大量分解［16-17］，即CH3COOLi →Li2O+CO2↑、Zn(CH3COO)2·2H2O →ZnO+ CO2↑+H2O ↑，生成的CO2和H2O 逸出，致使樣品質量急劇減少；第三階段為397 ～665 ℃，該階段為分解后形成的氧化物互相反應階段，為形成目標產物Li2ZnTi3O8的初始階段，該過程會有O2逸出，致使樣品質量進一步減少；第四階段為665 ～900 ℃，該過程質量基本不損失，趨于恒重狀態，表明產物已完全反應，目標產物Li2ZnTi3O8基本形成，晶型不斷完善［18-19］。

圖1 前驅體的熱重曲線

通過熱重曲線分析，可以初步了解形成Li2ZnTi3O8的大致溫度范圍，為了得到最佳煅燒溫度，試驗選取了3個不同的煅燒溫度，以此來確定制備材料的最佳工藝。

為分析Li2ZnTi3O8結晶性能與煅燒溫度之間的關系，對經過不同煅燒溫度得到的3 種材料進行XRD 測試，結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，3種樣品的衍射峰隨著溫度的升高，峰值越來越高，說明結晶性越來越好。LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 都有鈦酸鋅鋰的特征衍射峰，且都沒有出 現 雜 峰，在14.9°、18.3°、23.7°、26.0°、30.2°、35.0°、43.3°、50.0°、53.7°、57.2°與69.2°分別對應鈦酸鋅鋰的（110）、（111）、（210）、（211）、（220）、（310）、（004）、（421）、（422）、（115）和（404）晶面［5,13］，與標準卡片（PDF#44-1037）基本相符，說明所制備的材料即為尖晶石結構的鈦酸鋅鋰。

圖2 不同溫度微波燒結制備得到的LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的XRD譜圖

為分析Li2ZnTi3O8形貌與煅燒溫度之間的關系，對經過不同煅燒溫度得到的3 種材料進行SEM表征，LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 的形貌如圖3 所示。從圖3（a）和圖3（c）可以看出，當燒結溫度為650 ℃和850 ℃時，樣品顆粒分布不均勻，特別是在850 ℃燒結完成后，顆粒出現了少量團聚現象，不利于Li+在產物顆粒中的遷移，這將嚴重影響材料的倍率性能。從圖3（b）可以看出，經過750 ℃煅燒溫度得到的產物LZTO-750，樣品顆粒分布均勻，沒有出現團聚現象，這將有利于Li+在產物顆粒中的遷移，有望進一步提高材料的倍率性能。

圖3 不同燒結溫度得到的LZTO形貌圖

2.2 LZTO材料的電化學性能

為了檢測電池的循環和倍率性能，將CR2032紐扣電池在電流密度為200 mA·g-1的條件下進行循環測試，并在不同的電流密度下進行倍率測試。圖4（a）所示為3種不同微波燒結溫度下得到的負極材料Li2ZnTi3O8的循環性能。從圖4（a）中可以看出，在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環100 次后，LZTO-750 材料的放電比容量為277.9 mA·h·g-1，而LZTO-650 和LZTO-850 兩種材料的放電比容量分別為261.7 mA·h·g-1和167.4 mA·h·g-1，3 種材料的庫倫效率都接近100%。由此可見，LZTO-750 材料的循環性能更佳。Xi 等[15]采用溶膠凝膠法制備Li2ZnTi3O8，800 ℃條件下煅燒制備出的材料在100 mA·g-1的電流密度下首次放電比容量為230.6 mA·h·g-1，庫倫效率達到69.5%。由此表明，溶膠凝膠-微波燒結法制備的LZTO-750 材料具有優于Xi等僅通過溶膠凝膠法制備的Li2ZnTi3O8的電化學性能。圖4（b）所示為3 種材料在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1和1000 mA·g-1電流密度下的倍率性能，從圖中可以看出，LZTO-750 材 料 的 放 電 比 容 量 分 別 為343.9 mA·h·g-1、337.9 mA·h·g-1、323.4 mA·h·g-1、292.0 mA·h·g-1與260.2 mA·h·g-1；LZTO-650 材料的放電比容量分別為189.4 mA·h·g-1、179.5 mA·h·g-1、157.2 mA·h·g-1、131.1mA·h·g-1和100.1mA·h·g-1；LZTO-850材料的放 電 比 容 量 為243.7 mA·h·g-1、219.8 mA·h·g-1、199.5 mA·h·g-1、173.6 mA·h·g-1與159.2 mA·h·g-1。由此可見，LZTO-750 材料的倍率性能明顯優于LZTO-650 材料和LZTO-850 材料。Xi 等［15］采用溶膠凝膠法制備Li2ZnTi3O8，800 ℃煅燒條件下制備出的材料在200 mA·g-1、500 mA·g-1、1000 mA·g-1電流下放電容量分別為184.1mA·h·g-1、168.7 mA·h·g-1、145.2 mA·h·g-1。由此可知，LZTO-750 的倍率性能也得到了很大的改善。

圖4 不同溫度微波燒結制備得到的LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的循環和倍率性能

對不同微波燒結溫度下制備的Li2ZnTi3O8材料的循環充放電性能與倍率性能進行測試，結果如圖5 所示。其中，圖5（a）為3 種不同微波燒結溫度下制備Li2ZnTi3O8材料在電流密度為200 mA·g-1條件下第二次循環時的充放電曲線，圖5（b）—圖5（d）分別是在650 ℃、750 ℃和850 ℃燒結溫度制備的Li2ZnTi3O8材料在不同電流密度條件下的首次充放電曲線。由圖5（a）可以看出，LZTO-750 的放電比容量為259.1mA·h·g-1，LZTO-650 和LZTO-850 的放電比容量分別為237.8 mA·h·g-1和208.5 mA·h·g-1。由此可知，750 ℃微波燒結制備的樣品的放電比容量明顯高于在650 ℃和850 ℃溫度下制備的樣品。從圖5（b）和圖5（d）可以看出，隨著則電流密度增大，材料的放電比容量呈快速下降的趨勢；而圖5（c）中顯示，隨著電流密度的增大，LZTO-750 材料的放電比容量下降緩慢［20］，這表明在750 ℃燒結溫度下制備的LZTO-750 比在其他溫度下燒結的材料具有更加優異的倍率性能。

圖5 不同溫度微波燒結制備得到的LZTO的充放電曲線

圖6 所示為LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850在掃描速度為0.1mV·s-1下測得的循環伏安曲線。從圖6 中可以看出，3 種樣品的曲線基本相似，均在1.0 ～2.0 V 之間有一對氧化還原峰，其對應于Ti4+/Ti3+氧化還原過程［21-22］。由于陽極峰和陰極峰之間的電位差與極化程度有關［8，23-24］，表1 列出了LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 的陽極峰和陰極峰的差值，其值分別為204 mV、169 mV 和253 mV，相比于LZTO-650 和LZTO-850，LZTO-750的差值更小，說明其極化程度較低，擁有更好的電化學性能。

圖6 不同溫度微波燒結制備的LZTO材料的CV曲線

表1 3種材料循環伏安曲線陽極峰與陰極峰之間的電位差

為觀察Li2ZnTi3O8材料在電化學反應過程中的動力學，對LZTO-650、LZTO-750 和LZTO-850 進行電化學交流阻抗測試，結果如圖7所示。圖7中半圓弧部分為高頻區，其直徑表示電荷傳遞電阻（Rct）［25］，傾斜直線部分為低頻區，其斜率代表Warburg 阻抗，表示Li+在電極材料中的擴散電阻（Zw）［26-30］。由圖7中可以看出，LZTO-750在高頻區的半圓直徑明顯小于LZTO-650 和LZTO-850，這表明LZTO-750中電荷傳遞電阻更小［31］；在低頻區，LZTO-750 的斜率也明顯比LZTO-650 和LZTO-850 大，這表明Li+在LZTO-750 中的擴散速率更快，這也與750 ℃微波燒結得到的材料的倍率性能更優異相互印證。

圖7 LZTO-650、LZTO-750和LZTO-850的交流阻抗曲線

3 結 論

以無水乙酸鋰為鋰源，二水乙酸鋅為鋅源，納米二氧化鈦為鈦源，采用獨特的微波燒結結合溶膠凝膠法制備了Li2ZnTi3O8負極材料，并探究了其在不同微波燒結溫度下的電化學性能。

（1）在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環100 次后，750 ℃微波燒結的樣品LZTO-750 的放電比容量達到277.9 mA·h·g-1。

（2）750 ℃微波燒結制備的材料中Li+擴散速率更 快，倍 率 性 能 優 異。LZTO-750 在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1和1000 mA·g-1電流密度下的放電比容量分別為343.9 mA·h·g-1、337.9 mA·h·g-1、323.4 mA·h·g-1、292.0 mA·h·g-1和260.2 mA·h·g-1。

（3）循環伏安與交流阻抗測試表明，LZTO-750負極材料極化程度較低，在燒結溫度為750°C 下進行微波燒結結合溶膠凝膠法制備出的Li2ZnTi3O8負極材料擁有更好的電化學性能，這為其在鋰離子電池中的應用提供了新思路，也為Li2ZnTi3O8在未來商業市場中的發展豐富了理論基礎。