腺嘌呤增強鎂合金陽極氧化膜耐腐蝕性研究

伏田田，全旭能，熊中平，司玉軍，李敏嬌，張述林

（四川輕化工大學a.化學與環境工程學院；b.化學工程學院，四川 自貢 643000)

引 言

鎂合金作為最輕的金屬工程結構材料之一，具有質量輕、密度小、易加工、可焊性好、穩定性高、比強度大、無毒無污染等優點，被譽為21世紀“綠色環保材料”，在航空航天、汽車、計算機、生物醫學和軍工行業等領域得到越來越廣泛的應用［1-4］。但是，由于鎂是極其活潑的金屬，鎂合金的應用受到其耐腐蝕性差的限制。已有許多研究用電鍍［5-6］、化學鍍［7-9］、轉化膜［10-11］、電化學陽極氧化成膜［12-15］、微弧氧化成膜［16-17］等表面處理技術對鎂合金進行表面處理以改善其耐腐蝕性。其中陽極氧化法是在一定電壓下，將金屬或合金置于電解液中作為陽極，在金屬或合金陽極表面產生一層相對穩定的氧化物膜層，該氧化膜可進一步做涂漆、染色、封孔或鈍化處理［18］。電化學陽極氧化成膜法具有操作便利、可批量生產性好，所得氧化膜具有硬度高、耐磨性好、附著性好、耐腐蝕性好等優點，得到較為廣泛的研究。

電化學陽極氧化技術的核心之一是電解液的開發。首先，電解液必須滿足無毒無污染、環境兼容性好的要求。HAE 工藝［19］和DOW17 工藝［20］是最早開發、較為成熟的鎂合金陽極氧化工藝，然而這兩個工藝的電解液中含有鉻、氟等元素，對環境危害大，其推廣使用受到限制。近年來廣泛研究的堿性硅硼電解液體系作為一種環境友好的陽極氧化工藝體系，具有良好的應用前景［15,21］。其次，在特定電解液中得到的陽極氧化膜必須具有致密的微觀結構，以對鎂合金基底提供良好的保護性能。在基礎電解液中加入特定添加劑對陽極氧化成膜進行調控是一種常用手段，如在電解液中加入Al2O3、CeO2等氧化物納米粒子，在氧化成膜過程中這些納米粒子可以填充到氧化膜的微孔中，進而增強氧化膜的硬度和耐腐蝕性［22-23］。在堿性電解液體系中加入十二烷基磺酸鈉、聚天冬氨酸鈉等有機添加劑也有助于得到致密、光滑的氧化膜［24-25］。

通過以堿性硅酸鈉、硼酸鈉溶液為基礎電解液，考察腺嘌呤對AZ31 鎂合金陽極氧化過程的影響，以得到平整性、致密性更好的氧化膜，從而為鎂合金基底提供良好的耐腐蝕保護性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

從直徑為20 mm 的柱狀AZ31 鎂合金截取厚度為8 mm 的試樣，將試樣一平面連接導線、封裝于環氧樹脂，留出面積為3.14 cm2工作面。試驗所用氫氧化鈉（NaOH）、十水合硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）、九水合硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氯化鈉（NaCl）均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠；腺嘌呤（分析純）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；陽極氧化電解液用去離子水配制。

1.2 陽極氧化成膜試驗

陽極氧化基礎電解液組成為：NaOH 40 g/L、Na2SiO3·9H2O 60 g/L、Na2B4O7·10H2O 40 g/L。 在4份體積為400 mL 的基礎電解液中加入計算量的腺嘌呤，使其濃度分別為1g/L、2 g/L、3 g/L 與4 g/L。將盛有電解液的電解槽置于35 ℃恒溫水浴。鎂合金試樣依次用400#、600#、800#、1000#、1200#水相砂紙逐級打磨至工作面平滑光亮，再用去離子水、乙醇將試樣洗干凈。以不銹鋼片為陰極、鎂合金試樣為陽極，保持兩電極距離為70 mm，在不斷攪拌的電解液體系中用可調直流穩壓電源（型號為HSPY-300-01，北京漢晟普源科技有限公司）在恒流模式下對鎂合金試樣進行陽極氧化：電流密度為15 mA/cm2，氧化時間為25 min。記錄陽極氧化過程中電壓變化。氧化成膜后的試樣用去離子水沖洗干凈，熱風干燥。

1.3 結構表征與電化學測試

陽極氧化膜組成用X 射線衍射（DX-2600，丹東方圓儀器有限公司）進行測試，表面形貌用掃描電子顯微鏡（VEGA 3，泰思肯貿易（上海）有限公司）進行觀察，氧化膜厚度用涂鍍層測厚儀（DR380，廣州東儒電子科技有限公司）進行測定。用電化學測試方法表征氧化膜耐腐蝕性能，測試介質為3.5wt%NaCl 溶液。電化學測試采用三電極體系在CHI760E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）中進行，以氧化后的AZ31 鎂合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極。測試前電極先在NaCl 溶液中浸泡5 min，再依次進行開路電位測試、交流阻抗測試（開路電壓下進行，電壓幅值為5 mV，測試頻率為10-1～105Hz）、塔菲爾極化曲線測定（電壓范圍為(-1.8 ～-1.2)V vs.SCE，掃描速度為10 mV·s-1），測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化膜結構分析

2.1.1 陽極氧化膜平整性

在恒電流模式的陽極氧化過程中，隨著電極表面狀態不斷變化，電極電壓將會隨時間而改變。圖1 所示為AZ31 鎂合金在不同濃度腺嘌呤電解液中陽極氧化處理時電壓隨時間的變化關系。從圖1中可以看出，在25 min的氧化時間內，陽極氧化過程可以分為3 個階段：（1）在第一階段，鎂合金試樣表面無電火花出現，析出大量氣泡，氧化膜逐漸在合金表面堆積，使鎂合金的表面電阻顯著增大，從而使電壓在短時間內迅速增大。（2）隨著膜厚的進一步增加，氧化電壓繼續升高，鎂合金試樣表面出現大量快速游動的電火花，氧化反應進入第二階段。在該階段，大量小尺寸的白色火花在AZ31 的整個表面快速無序地移動，溫和的白色火花逐漸變成活潑的橙色火花。（3）隨著陽極氧化過程的進行，電壓的上升速率逐漸降低，氧化膜變得更厚更致密，為保持恒定電流，局部氧化膜將會被擊穿，氧化過程進入第三階段。在該階段試樣表面火花密度逐漸減小，但是個別較大火花強度增加，移動速度明顯變慢。該過程中電壓的穩定性由氧化膜的均勻性決定，若氧化膜不均勻，則電火花更大更集中。由圖1可知，當電解液中不含腺嘌呤時，電壓的穩定性差，合金表面出現大量黃亮的大火花，這表明該試樣形成的氧化膜表面有凹坑，對膜層耐蝕性能極為不利，電壓的波動較大。電解液中加入腺嘌呤能有效地抑制火花放電，整個反應過程中沒有出現破壞性的大火花，這表明試樣中得到的氧化膜比較均勻平整，電壓也較為穩定。

圖1 鎂合金陽極氧化電壓-時間關系

2.1.2 陽極氧化膜厚度

在鎂合金試樣的不同位置隨機抽取10 個點測量氧化膜厚度，其結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出腺嘌呤對氧化膜厚度和膜厚分布的均勻性有顯著影響。當電解液中不含腺嘌呤時，得到的氧化膜較薄（平均厚度為48.38 μm），且氧化膜厚度分布不均勻。在電解液中加入腺嘌呤后，所得氧化膜的平均厚度增加（平均厚度為78.14 μm），同時膜厚分布也更加均勻，這與陽極氧化過程中的電壓變化規律一致，同時也表明陽極氧化過程中，腺嘌呤分子會遷移至鎂合金表面參與成膜，且該成膜反應為非法拉第反應過程，即腺嘌呤沒有發生電化學反應，不消耗電量，使得腺嘌呤進入氧化膜時，其厚度有一定程度的增大。

圖2 鎂合金陽極氧化膜的厚度

2.1.3 陽極氧化膜的物相組成

對在不同腺嘌呤含量的電解液中陽極氧化膜的物相組成進行XRD 測試，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，不同腺嘌呤含量的電解液中陽極氧化膜譜圖沒有顯著的區別，其中所觀察到的最強峰為鎂合金基底中α-Mg 的衍射峰（PDF#35-0821）。除此之外，還可以觀察到MgO（PDF#75-0447）、Mg2SiO4（PDF#34-0189）和MgB4O7（PDF#31-0787）的衍射峰，這表明在陽極氧化過程中，金屬鎂失去電子變為鎂離子，并與電解液中的OH-、SiO2-3以及B4O2-7離子結合生成對應的沉淀物，構成陽極氧化膜的主要成分。由于鋁的相對惰性及其在AZ31 鎂合金中含量較少，在陽極氧化膜XRD 譜圖中沒有觀察到與含鋁物質相關的衍射峰。

圖3 鎂合金陽極氧化膜XRD譜圖

2.1.4 陽極氧化膜的形貌結構

盡管腺嘌呤的加入沒有改變鎂合金陽極氧化膜的物相組成，但是可以顯著改變氧化膜的微觀形貌結構。在腺嘌呤含量為0 g/L、1g/L、2 g/L、3 g/L 和4 g/L 電解液中所得氧化膜的形貌結構如圖4 所示。從圖4（a1)中可以看出，鎂合金在基礎電解液中所形成的氧化膜表面較為粗糙，膜上有一些較大瘤狀物，并存在大量的孔洞結構；在更高的放大倍數下可以觀察到有些孔洞尺寸大、孔道深，氧化膜也存在較寬的裂紋，這類非致密的氧化膜不能對鎂合金基底提供良好的保護，以致其耐腐蝕性較差（圖4（a2））。在電解液中加入腺嘌呤后所得氧化膜的微觀結構得到顯著改善。當腺嘌呤含量為1g/L 時，氧化膜的結瘤現象即受到顯著抑制，氧化膜中的孔道數量減少、尺寸減小。

在陽極氧化過程中，隨著半導體氧化膜的生成和堆積，電極表面電阻逐漸加大，基于歐姆定律，為了維持恒定的氧化電流密度，電源儀器自動增大兩電極之間的電壓。當電壓達到一定值時，電極表面會產生火花放電，對陽極氧化膜的結構造成影響。當電火花細小、均勻分布時，所得氧化膜致密均勻；電火花集中在局部放電時，在電火花過于集中的部位會產生結瘤現象，得到多孔、凹凸不平的氧化膜。腺嘌呤結構式中含有帶孤對電子的氮原子，可以與鎂離子形成配位鍵而吸附在鎂電極表面。在電解液中加入腺嘌呤后，可觀察到電火花變得細致均勻，這表明腺嘌呤在鎂合金電極表面的吸附有利于改善微觀區域內電解液在鎂合金表面的流動，使得鎂離子能夠更均勻地與OH-、SiO2-3以及B4O2-7離子結合而得到均勻的氧化膜，在結瘤被抑制的同時，微孔也被填充，從而得到致密的氧化膜。當腺嘌呤濃度為2～3 g/L 時，其對氧化膜的細化效應尤為顯著，所得氧化膜更為致密，其耐腐蝕性能進一步增強。但是，進一步增大腺嘌呤濃度到4 g/L 時，氧化膜上的溝壑和孔道也增大，這表明腺嘌呤對鎂合金陽極氧化的作用有一定的有效濃度范圍。另外從圖4中可以看出，各試樣氧化膜表面均有裂紋存在，這主要是由于氧化膜密度和鎂合金基底的密度差異、膨脹系數不同所致。調節電解液組成、調控氧化膜結構可以在一定程度上減弱裂紋的影響，進一步提高氧化膜對基底的保護作用。

圖4 鎂合金在不同腺嘌呤濃度下所得陽極氧化膜形貌圖

2.2 陽極氧化膜電化學分析

鎂合金陽極氧化膜的耐腐蝕性用電化學法在3.5wt%NaCl 溶液中進行測試。圖5（a）所示為在不同腺嘌呤濃度下所得陽極氧化膜的開路電位圖。從圖5（a）中可以看出，在基礎電解液中所得的氧化膜，其開路電位值較負，且波動幅度大，這表明所得氧化膜的致密性較差，耐腐蝕性欠佳。電解液中加入腺嘌呤后，試樣的開路電位均有正移，表明氧化膜的耐腐蝕性得到提升，這與由掃描電鏡所觀察到的結果相一致，即腺嘌呤的存在有助于得到平整性好、孔洞少、致密性好的陽極氧化膜，能對鎂合金基底提供良好的保護，提高其耐腐蝕性能。當腺嘌呤濃度為1g/L 時，盡管開路電位較正，但是波動性依然較大；腺嘌呤濃度為2 ～3 g/L 時，開路電位較為穩定，表明陽極氧化膜結構均勻性較好。腺嘌呤對陽極氧化膜耐腐蝕性能的增強作用也可以從Tafel 曲線得到印證。圖5（b）所示為Tafel 曲線，表1 為極化曲線腐蝕電位擬合值。可以看出，在腺嘌呤濃度為2 g/L 與3 g/L 時電解液中所得試樣的腐蝕電位分別為-1.425 V 和-1.420 V，與在基礎電解液中所得試樣的-1.495 V 相比更正，這表明在腺嘌呤濃度為2 g/L 與3 g/L 時鎂合金陽極氧化膜對基底的阻隔保護作用更好。

圖5 鎂合金陽極氧化膜耐腐蝕性能

表1極化曲線腐蝕電位擬合值

將以上系列試樣進行電化學交流阻抗譜測試（圖6），進一步表征其耐腐蝕性能。從圖6（a）可以看出，不同試樣的Nyquist曲線具有變形的半圓形狀，半圓直徑越大，反映出氧化膜的阻抗值越大，其耐腐蝕性越好。從圖6（a）中可以看出，當腺嘌呤濃度為2 g/L 時Nyquist 曲線形成的半圓直徑最大。圖6（b）所示為各腺嘌呤濃度下所得試樣交流阻抗譜的阻抗與頻率關系圖（Bode 圖），從圖中可以看出，當腺嘌呤濃度為2 g/L 時形成的氧化膜的阻抗值最大。為得到具體的阻抗數值，選取合適的等效電路對交流阻抗譜進行擬合。圖6（c）所示為腺嘌呤濃度為2 g/L 時所得試樣交流阻抗譜的相位角與頻率關系圖，從圖中可以觀察到有兩個峰存在，采用如圖6（c）中插圖所示的等效電路擬合其交流阻抗譜，其中Rs為參比電極和鎂合金試樣間的溶液電阻，Rf為氧化膜電阻，Cf為氧化膜電容，Rct為氧化膜與基底間的電荷傳遞電阻，Cdl為界面雙電層電容。Rf和Rct越大，表明氧化膜的耐腐蝕性能越好，鎂合金的陽極溶解反應過程越難。基于等效電路，各鎂合金氧化膜試樣的擬合值列于表2，同樣證實了鎂合金陽極氧化電解液中存在腺嘌呤時，所得氧化膜的Rf和Rct都有增大，表明氧化膜對鎂合金的保護作用得到增強。但當腺嘌呤含量過多時，所得氧化膜的Rf和電Rct又減小。綜合陽極氧化膜的形貌結構、開路電位、Tafel 極化曲線、交流阻抗測試結果，可以得出腺嘌呤最佳濃度范圍為2～3 g/L。

表2 交流阻抗圖譜等效電路擬合值

圖6 AZ31鎂合金試樣的交流阻抗圖譜

3 結束語

在堿性硅硼電解液體系中對AZ31 鎂合金進行電化學陽極氧化制備氧化膜，在電解液中加入腺嘌呤后，陽極氧化過程電壓更為平穩，氧化過程中的電火花放電更均勻，因電火花集中放電而產生的結瘤現象受到抑制，所得氧化膜更為平整，膜中孔洞數量顯著減少、孔洞尺寸減小，從而提高了氧化膜的致密性，同時所得氧化膜的平均厚度增加，膜厚分布更加均勻。電化學測試表明，腺嘌呤存在時所得的氧化膜在開路電位測試中，電位值正移、電位波動小；Tafel 極化曲線測試所得腐蝕電位更正；交流阻抗測試所得氧化膜電阻和鎂溶解反應電荷傳遞電阻均增大，表明由此所得的氧化膜耐腐蝕性能得到增強，從而達到提高對鎂合金基底的保護作用。