石墨烯增強TiCrCu合金復合材料摩擦學行為研究

陳 陽，林海波，楊 慷

（1.四川輕化工大學機械工程學院，四川 自貢 643000；2.安陽工學院機械工程學院，河南 安陽 455000）

引 言

相比于傳統富鈦合金，TiCrCu 合金具有比重輕、比強度高、熱穩定性良好以及抗蠕變性出色等優勢，作為輕質耐熱結構材料吸引了極大關注，在航空航天、汽車、化工等領域具有廣闊的應用前景［1-4］。然而，由于不同載荷下TiCrCu 合金摩擦磨損行為差異較大，這對TiCrCu 合金零件在實際應用中的使用精度和使用壽命有很大影響，不利于其在工業領域的廣泛應用。

石墨烯是sp2雜化碳的同素異形體，因其具有良好的電化學穩定性［5-6］、拉伸強度以及柔韌性［7-8］等特性而備受關注。石墨烯優異的熱力學性能使其在改善金屬基復合材料摩擦學性能方面表現出非凡的潛力。Xu 等［9］首次用放電等離子燒結法制備了石墨烯-TiAl 復合材料，摩擦磨損試驗表明，添加質量分數為3.5wt%的石墨烯使TiAl 復合材料的摩擦系數降低了4 倍，磨損率顯著降低。Yang 等［10］利用球盤摩擦試驗機研究了石墨烯對SnAgCu/TiAl 合金復合材料的摩擦學行為的影響。與TiAl 合金以及SnAgCu/TiAl 合金相比，石墨烯的存在賦予了復合材料更加優異的摩擦學性能。隨后，曹洪川［11］探索了石墨烯/鈦基復合材料的摩擦磨損性能。由于石墨烯增強了鈦的強度且易于在滑動接觸界面上剪切運動，從而形成了潤滑抗磨保護層，復合材料的摩擦系數從0.65 降到0.2。上述這些研究都表明了石墨烯是改善富鈦合金摩擦學性能的理想材料。但是，目前關于石墨烯增強富鈦合金摩擦學性能的研究大多集中于TiAl［12］、Ti-6Al-4V［13-14］、TC11［15］等合金基體上，鮮有人提及石墨烯對TiCrCu 合金摩擦學行為影響機理研究，尤其是在載荷作用下其潤滑行為與機理的關系尚不明確。載荷是影響材料摩擦磨損性能的重要因素，最佳的摩擦學行為僅在特定載荷范圍內實現［16-17］。過高的載荷會加劇材料的磨損，進而導致其服役壽命與使用精度的降低。

基于此，采用真空熱壓燒結技術制備石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料，研究石墨烯對TiCrCu 合金的微觀組織結構以及不同載荷下摩擦學行為的影響。利用X 射線衍射（XRD）以及掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的物相組成以及微觀結構，配合能譜儀（EDS）研究樣品元素種類與分布。通過三維形貌測量儀（3DMS）以及SEM 對典型磨痕表面形貌進行表征分析，根據磨痕形貌研究摩擦磨損機理，并探討石墨烯的潤滑行為與作用機理。

1 試驗部分

1.1 材料制備

選用Ti 粉末、Cr 粉末、Cu 粉末、Nb 粉末、B 粉末為基體材料（南京先豐納米材料科技有限公司提供），材料物理參數見表1。按質量比54∶25∶20∶0.5∶0.5稱取原料粉末Ti、Cr、Cu、Nb、B，然后加入質量分數為1.5wt%的石墨烯。把稱量好的材料同時放置于清洗干凈的混料罐中，運用高速震動混料機（MSKSFM-3，合肥科晶材料技術有限公司）對混合材料進行混料，振動頻率為55 Hz，振動時間1h。將均勻混合的原料取出裝入直徑為30 mm 的石墨模具中，經過真空熱壓爐（CXZT-50-20Y，上海晨鑫電爐有限公司）燒結得到燒結試樣。熱壓燒結溫度為1000°C，燒結壓力為30 MPa，保溫時間為3.5 h，每次燒結約50 g 粉末。利用線切割機（DK7720，方正數控機床有限公司）將燒結試樣切割成Φ 26 mm ×3 mm的樣品，并對樣品進行拋光打磨。

表1 材料物理參數

1.2 微觀結構及性能測試

1.2.1 微觀結構表征

為了確定合成試樣的微觀結構與構成組分，利用掃描電子顯微鏡（NanoSEM 450，FEI 捷克有限公司）表征樣品的表面形貌及斷面形貌，其中斷面由線切割機（DK7720）沿樣品高度方向切至剩余0.5 ～1mm 后在氬氣保護下掰斷獲得。通過能譜儀（Octane Super 能譜儀，EDAX 公司）研究樣品元素種類與分布，并配合X射線衍射（DX-2700B，丹東浩元儀器有限公司）分析樣品的物相組成，以確定樣品組成成分、物相組成、石墨烯分布方式與存在形態。

1.2.2 摩擦學性能測試

在室溫中，通過球盤式摩擦磨損試驗機（MMX-1，山東中儀儀器有限公司）進行干滑動磨損試驗。使用直徑為5毫米的碳化鎢球作為配對摩擦副。配對摩擦副轉速為250 rpm，摩擦時間為1800 min，摩擦半徑為4.5 mm，施加載荷分別為6 N、8 N 和10 N。根據下列公式計算磨損率：

其中：W為磨損率，mm3·N-1·m-1；ΔV為磨損體積，mm3；F為載荷，N；L為摩擦路程，m。

2 結果與分析

2.1 復合材料的顯微組織結構分析

圖1 所示為TiCrCu 合金復合材料的XRD 圖譜。由圖1 的XRD 衍射峰，可以看出TiCrCu 合金復合材料主要成分包括TiO、TiCr2、CuTi2、TiNb 以及C。這可能是Ti、Cr、Cu 在高溫下反應生成了TiCr2、CuTi2等金屬間化合物；TiO 相的生成是由于拋光打磨過程中復合材料表面的Ti 發生了氧化反應。此外，XRD 圖譜中存在C 元素的衍射峰，這表明樣品中存在石墨烯。

圖1 TiCrCu合金復合材料的XRD圖譜

石墨烯增強TiCrCu 合金的掃描電鏡圖片與能譜圖如圖2 所示，其中圖2（a）為石墨烯增強TiCrCu合金樣品表面微觀形貌，圖2（b）所示為樣品的物相分布，圖2（c）所示為樣品主要元素疊加分布形貌，圖2（d）—圖2（h）所示分別為Ti、Cu、Cr、C 和O 元素的微觀分布。從圖2（a）可以看出樣品表面均勻致密，不存在裂紋和孔隙等缺陷。結合圖1 所示XRD圖譜與圖2（c）—圖2（h）樣品主要元素分布圖，可以推斷圖2（b）所示白色區域內主要由TiO 和TiCr2相構成，綠色區域內則主要為CuTi2相，從圖中可以看出TiO、TiCr2和CuTi2等相在合金基體中均勻混合，表明熱壓燒結過程中基體元素反應充分。從圖2（g）中C元素的分布形貌觀察到樣品中的石墨烯獲得均勻分布。

圖2 石墨烯增強TiCrCu合金的表面形貌與元素分布能譜圖

圖3（a）所示為石墨烯增強TiCrCu 合金斷面形貌，圖3（b）所示為石墨烯增強TiCrCu 合金斷面的C元素分布，圖3（c）與圖3（d）所示為TiCrCu合金斷面形貌及其局部放大。由圖3（b）可知，圖3（a）中藍色區域內主要為石墨烯，且石墨烯與TiCrCu 合金基體結合良好，樣品微觀形貌致密、組織結構細膩。從圖3（c）與圖3（d）可以看出，TiCrCu 合金斷面區域中存在較多的微孔。對比兩種斷面形貌，發現石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料的斷面形貌更加均勻致密，這表明樣品中的石墨烯有利于降低TiCrCu 合金的孔隙率。

圖3 斷面SEM和EDS形貌

2.2 不同載荷下石墨烯增強TiCrCu的磨損行為

Ayyappadas等［18］研究發現石墨烯均勻分布是改善材料硬度的主要因素。試驗硬度測試采用GB/T 4340.1-2009 金屬材料維氏硬度試驗方法，測試條件：載荷為300 gf(2.94 N)，加載時間為15 s，試樣測量5 次取平均值。測得復合材料的平均硬度為764.92 HV，比純TiCrCu合金增加了30.4%。

Nadaraiaa 等［19］指出質量分數為1wt%～2wt%的石墨烯對復合材料的斷裂韌性有良好的改善效果。磨損率與硬度、斷裂韌性之間的關系可分別用下式表示［20］：

其 中：V為 磨 損 體 積，mm3；W為 磨 損 率，mm3·N-1·m-1；F為施加載荷，N；σs為接觸應力，MPa；Ac為接觸面積，mm2；KIC為斷裂韌性，MPa；H為磨損表面維氏硬度，GPa；a為與物料類型無關的常數。

由式（2）可知，復合材料的磨損率與其硬度和斷裂韌性成反比。高強度的石墨烯能夠改善復合材料硬度與斷裂韌性，進而影響其摩擦學行為［21］。圖4 所示為不同載荷下TiCrCu 合金及石墨烯增強TiCrCu 合金的磨損率。從圖4 中可以看出，隨著載荷的增加，TiCrCu 合金及石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料的磨損率逐漸上升。在6 ～10 N 試驗載荷范圍內，硬度與斷裂韌性的改善使石墨烯增強TiCrCu合金獲得了比純TiCrCu 合金更低的磨損率。載荷為6 N 時，石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料磨損率為8.31× 10-8mm3·N-1·m-1，與純TiCrCu 合金相比降低了9.7%；載荷為8 N時，石墨烯增強TiCrCu合金復合材料的磨損率為8.94 × 10-8mm3·N-1·m-1，相比于純TiCrCu 合金降低了21.2%；當載荷上升至10 N時，石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料的磨損率為1.4 × 10-7mm3·N-1·m-1，相比于純TiCrCu 合金其磨損率僅降低了6.3%。

圖4 不同載荷下TiCrCu合金及石墨烯增強TiCrCu合金的磨損率

2.3 不同載荷下典型磨痕表面形貌表征與分析

利用三維形貌測量儀（3DMS）、能譜儀（EDS）和掃描電子顯微鏡（SEM）探究磨損表面石墨烯對TiCrCu 合金復合材料摩擦學行為的作用機理。圖5所示為6 N 載荷下石墨烯增強TiCrCu 合金的SEM、EDS 和3D 形貌。如圖5（a）所示，載荷為6 N 時，磨痕表面存在大量材料剝落，磨損機理主要為剝層磨損，并且觀察到少量黑色斑塊隨機分布于剝落后的磨損表面，由圖5（b）所示的EDS 分析證明這些黑色斑塊為石墨烯。由于6 N 載荷下，復合材料表面實際接觸區域發生應力集中，周期性的應力導致接觸表面材料變形并產生裂紋；隨著摩擦過程的進行，裂紋逐漸擴大，當其達到某一臨界長度時，磨痕表面出現斷裂剝離，導致少量的石墨烯富集在磨痕表面。

圖5（c）所示為圖5（a）中區域2 對應的放大圖。從圖5（c）中觀察到磨屑富集在剝落區域，填充材料剝落產生凹坑，從而修復了磨損帶來的表面缺陷，使磨痕表面呈現出剝落與修復并存的微觀形貌。從圖5（c）可以看出磨痕表面雖然產生了裂紋，但高強度石墨烯的存在阻止了裂紋向深度方向擴展，有效抑制了磨損表面材料的斷裂剝離，提高了復合材料的耐磨性。6 N 載荷下磨痕深度淺，寬度小，如圖5（d）所示。相比于純TiCrCu 合金，石墨烯增強TiCrCu 合金的磨損率降低了9.7%，這主要是因為磨屑的修復作用與石墨烯的抑制剝離效果降低了復合材料的磨損率。

圖5 6 N載荷下石墨烯增強TiCrCu合金的SEM、EDS和3D形貌

圖6 所示為8 N 載荷下石墨烯增強TiCrCu 合金的SEM 和3D 形貌。從圖6（a）可以看出，載荷為8 N時，復合材料磨痕區域呈現出嚴重的表面剝落，同時在磨痕表面觀察到大量的石墨烯。這說明隨著載荷增大，摩擦界面實際接觸區域與接觸應力同時增大，導致磨損區域的表面剝落加劇，磨損機制呈現出嚴重的剝層磨損；與圖5（a）所示6 N 載荷下的磨痕形貌相比，8 N 載荷下磨痕區域出現更多的表面剝離，并導致復合材料中的石墨烯大量富集在磨損表面。圖6（b）所示對應于圖6（a）中區域3的局部放大。在圖6（b）所示的磨痕區域同樣發現了凹坑，但僅個別凹坑中存在極少量磨屑，導致磨屑的修復作用幾乎消失；同時，在圖6（b）中的表面剝離區域觀察到了石墨烯的存在，相關研究表明，片狀的石墨烯能夠增加材料的強度，在其表面承受壓力時，能夠產生額外的壓力卸載路徑，從而有利于抵抗較大載荷下材料的表面變形［22］。因此，雖然8 N 載荷下磨痕表面凹坑中的磨屑無法產生修復作用，但大量石墨烯的存在抑制了磨損區域裂紋擴展及其表面剝落，改善了復合材料的摩擦學行為。與圖5（d）所示6 N 載荷下復合材料磨痕3D 形貌相比，8 N 載荷下磨痕深度減小，寬度上升。復合材料的磨損率保持相對穩定，為6 N 載荷下的1.07 倍；但與純TiCrCu 合金相比，石墨烯增強TiCrCu 合金的耐磨性能顯著提升，其磨損率降低了21.2%。

圖6 8 N載荷下石墨烯增強TiCrCu合金的SEM和3D形貌

圖7 所示為10 N 載荷下石墨烯增強TiCrCu 合金的SEM 和3D 形貌。從圖7（a）可以看出，隨著外部載荷增加到10 N，磨痕表面出現嚴重的表面剝落，極少量石墨烯存在于磨損區域。這是由于10 N載荷下，接觸界面切向應力急劇上升，磨損區域剪切作用增強。在高循環剪切應力作用下，磨痕表面的大量石墨烯被移除，導致石墨烯對磨損區域裂紋擴展以及表面剝落的抑制作用減弱，顯著降低了復合材料的耐磨性。相比于圖6（c）所示的8 N 載荷下磨痕3D形貌，10 N載荷下的磨痕深度和寬度明顯增加（圖7（b）），相應的磨損率相比于8 N 載荷下提高了56.6%。

圖7 10 N載荷下石墨烯增強TiCrCu合金磨痕的SEM和3D形貌

3 結 論

石墨烯作為增強相，在TiCrCu 合金復合材料中具有較大的應用潛力，復合材料獲得了優異的性能：

（1）質量分數為1.5wt%的石墨烯可以有效改善TiCrCu 合金的硬度等力學性能，復合材料的平均硬度為764.92 HV，相比于純TiCrCu合金提高了30.4%。

（2）石墨烯的加入增強了TiCrCu 合金復合材料的抗磨性。在8 N 載荷時增強效應最為顯著，其磨損率為8.94×10-8mm3·N-1·m-1，相比于純TiCrCu 合金降低了21.2%。

（3）載荷對石墨烯增強TiCrCu 合金復合材料的摩擦磨損行為影響較大。當載荷為6 ～8 N 時，石墨烯的存在能夠有效抑制磨損表面裂紋擴展以及表面剝落，復合材料磨損率保持相對穩定。當載荷為10 N 時，磨痕表面的石墨烯在高循環剪切應力的作用下被移除，復合材料的磨損率急劇上升。