利用苝二酰亞胺衍生物制備炭電極材料的研究

曾 悅，陳 超，胡冬妮，馮 鈺，附青山,2

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引 言

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，是一類基于界面雙電層理論提出的新型綠色儲能裝置［1-2］。因其具有充放電性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長、功率密度高、安全性好等優(yōu)越性能，而被廣泛應(yīng)用于移動通信、航空航天以及電動汽車等諸多領(lǐng)域［3-5］。超級電容器的組裝部件主要是雙電極、電解液、集流體、隔膜，其中電極材料是決定超級電容器電化學(xué)性能的重要因素。性能優(yōu)異的超級電容器電極材料要求具有高比表面積、高導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等特性。具有微-納米結(jié)構(gòu)的炭基材料，如富勒烯、單/多壁碳納米管、石墨烯、碳納米纖維等往往具有比表面積大與導(dǎo)電性優(yōu)異的特點，被認為是極具應(yīng)用前景的電化學(xué)儲能材料［6-8］。多種方法被用來構(gòu)建該類炭材料并用作超級電容器電極。Pant等［9］采用靜電紡絲技術(shù)將二氧化鈦納米顆粒與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混紡、炭化制成了碳納米纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料在電流密度為1A/g 時，其比電容為106.57 F/g。Sedira 等［10］采用水熱法制備了粒徑均一、形狀均勻的球形碳納米顆粒，該碳納米顆粒用作電極材料時在電流密度為1A/cm2條件下，比電容為104 F/cm2。

溶膠凝膠法也是一種制備微-納米結(jié)構(gòu)炭材料的常用方法。MIRZAEIAN 等［11］采用間苯二酚、甲醛制備有機氣凝膠后進行炭化，制備了具有分級孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的炭氣凝膠（RF）。Cai等［12］利用溶膠凝膠法制備的炭氣凝膠具有大的比表面積，并且存在大量的微孔和一定數(shù)量的介孔，該RF用作電極材料時在電流密度為0.5 A/g 條件下，其比電容為170 F/g。Bora 等［13］采用低溫有機溶膠-凝膠法制備了功能化還原氧化石墨烯氣凝膠，在1A/g 的電流密度下，該材料的比電容達到117.4 F/g。但這些研究采用的溶劑為有機溶劑，具有一定毒性，制備成本也較高。因此，探索綠色、經(jīng)濟、高效的溶膠凝膠工藝制備微-納米結(jié)構(gòu)的炭材料是該方法進一步應(yīng)用的前提。

3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）及其二酰亞胺衍生物（PDI，perylene diimide）是一類具有苝核結(jié)構(gòu)骨架的芳香類化合物，不僅具有豐富氧化還原位點，同時也具有強的π-π 共軛效應(yīng)［14］。該類化合物作為染料和顏料在工業(yè)上被廣泛使用［15-17］。水溶性的PDI 溶解在水中后通過調(diào)整溶液的pH 值便可形成凝膠，特別地是，通過葡萄糖酸內(nèi)酯（GdL）水解控制溶液pH 值可以得到結(jié)構(gòu)均勻的凝膠［16-17］。而PDI 具有高的含碳量使其易被炭化得到衍生的氮摻雜炭材料。基于此，利用溶膠凝膠法制備PDI凝膠，并將其液氮冷凍、低溫真空干燥及炭化，獲得微-納米尺度片層炭材料；通過循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗研究片層炭材料作為超級電容器電極的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑及原料：3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）購于九鼎化學(xué)試劑有限公司，咪唑購于成都市科龍化工有限公司，導(dǎo)電炭黑與泡沫鎳購于興化市貝洛特電池材料有限公司，葡萄糖酸內(nèi)酯（GdL）、5-氨基間苯二甲酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、無水乙醇均購于成都市科隆化學(xué)品有限公司，以上藥品均為分析純。

主要儀器：電熱恒溫干燥箱（型號101-WB），紹興市上虞區(qū)滬越儀器設(shè)備廠；離心機（型號H1650-W），湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；冷凍干燥機（型號SCIENTZ-12N），寧波新芝生物科技股份有限公司；管式爐（型號OTF-1200X-S），合肥科晶材料技術(shù)有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌浴（型號HWCL-3），鄭州長城科工貿(mào)有限公司；臺式電動壓片機（型號SDY-20），天津市科器高新技術(shù)公司；電化學(xué)工作站（型號CHI660E），上海辰華儀器有限公司。

1.2 材料的制備

稱取0.20 g PTCDA、0.23 g 5-氨基間苯二甲酸和1.60 g 咪唑加入三口燒瓶中，在氮氣氣氛下，127 ℃油浴鍋中緩慢攪拌6 h 后降溫至78 ℃，并將20 mL無水乙醇加入到三口燒瓶中，回流6 h，然后冷卻12 h，離心，并用乙醇洗滌得到紅色沉淀。將沉淀物放在真空烘箱中60 ℃干燥，得到深紅色PDI粉末。

配制0.08 mol/L 的NaOH 溶液，將適量的PDI 加入到NaOH 溶液中超聲至溶解。同時配制不同濃度的GdL 溶液，其濃度梯度 為0 mg/mL、10 mg/mL、15 mg/mL、20 mg/mL、25 mg/mL、30 mg/mL。先向數(shù)個玻璃瓶中分別加入2 mL 配置好的PDI/NaOH 溶液，然后再分別取2 mL 的不同濃度的GdL 溶液加入到不同玻璃瓶中。對玻璃瓶中的溶液根據(jù)GdL 的濃度分別命名為G-0、G-10、G-15、G-20、G-25、G-30，振蕩10 s 搖勻后，室溫靜置24 h，然后液氮冷卻，真空冷凍干燥24 h得到一系列凍干材料。

將凍干后的材料放入管式爐，在氮氣保護下，先以2 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，恒溫60 min；再以3 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，恒溫120 min；炭化結(jié)束后冷卻至室溫，得到炭材料分別命名為C-0、C-10、C-15、C-20、C-25、C-30。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電子顯微鏡（VEGA-3SBU，布魯克公司）分析炭材料的表面形貌；采用X 射線衍射（DX-2700X，丹東通達科技有限公司）表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試采用Cu 靶，掃描角度為5°～85°，在射線波長λ= 0.154 nm，管壓為40 kV，電流為100 mA 條件下進行；采用綜合熱分析儀（STA-409PC）在氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，從室溫到1000 ℃分析凍干的凝膠的熱裂解過程；通過N2吸脫附測試得到材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測試前在120 ℃條件下將材料預(yù)處理12 h 消除揮發(fā)性雜質(zhì)，然后在-196 ℃下采用靜態(tài)容量法進行氮氣吸附和脫附測試，并對測試結(jié)果利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析其比表面積，DFT（Density Functional Theory）分析其孔徑分布。

1.4 電化學(xué)性能測試

將泡沫鎳剪成1.0 cm × 1.5 cm 的長方形鎳片，用無水乙醇洗凈，烘干備用。將炭化后的電極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8∶1∶1加到瑪瑙研磨缽中，混合研磨，加入NMP 液體，使其混合均勻呈黑色漿料，然后將該黑色漿料均勻涂覆在鎳片上，100 ℃下真空干燥12 h，活性物質(zhì)負載量為5 ～6 mg/cm2。用壓片機以10 MPa 的壓強將電極片壓制3 min，得到超級電容器電極片。兩電極紐扣式超級電容器的組裝主要采用兩個對稱的電極片和無紡布隔膜，以6 mol/L KOH 水溶液為電解液，并采用兩電極測試體系進行循環(huán)性能測試。

在6 mol/L KOH 溶液中，以制備的電極片為工作電極，Hg/HgO為參比電極、鉑片為對電極，構(gòu)成三電極體系，測試電壓窗口為-1～0 V，對樣品進行循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）以及交流阻抗（EIS）電化學(xué)性能測試。根據(jù)式（1）計算得到超級電容器的比電容：

其中：C為電極材料的比電容，單位為F/g；I為放電電流，單位為A；Δt為放電時間，單位為s；m為電極材料活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g；ΔU為對應(yīng)放電時間下的電壓差，單位為V。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 凝膠化過程觀察

凝膠形成過程如圖1 所示，玻璃瓶1 號—6 號分別對應(yīng)G-0、G-10、G-15、G-20、G-25、G-30 樣品。在GdL 溶液未加入前，PDI 溶液呈深紫紅色。加入不同含量的GdL 溶液，振蕩10 s 后，G-0 和G-10 溶液顏色無明顯變化，G-15 到G-30 溶液均呈現(xiàn)磚紅色。靜置1h后，溶液未出現(xiàn)明顯變化，靜置12 h后，G-10溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色濕凝膠，其余溶液均無明顯變化。靜置18 h 后，G-10 凝膠能夠完全形成，G-15到G-30溶液出現(xiàn)了明顯分層，未形成濕凝膠。

圖1 凝膠的形成過程

2.2 表面形貌分析

將6 組GdL 含量不同的材料靜置24 h 后，經(jīng)液氮冷凍、真空冷凍干燥及炭化過程后得到炭材料，其形貌如圖2 所示。從圖2 中可以看出，隨著GdL含量不斷增加，碳材料形貌發(fā)生了較明顯的變化。不加入GdL 溶液時，C-0為不均勻的片狀分布；加入10 mg/mL GdL 溶液之后，C-10 主要呈茂密且雜亂分布、尺寸均勻細小的薄片層狀結(jié)構(gòu)；而C-15 主要為小塊狀雜亂堆積分布；C-20開始出現(xiàn)小塊狀大面積聚集；C-25 主要表現(xiàn)為較明顯的大片狀交錯在一起；C-30 尺寸增大，主要呈現(xiàn)大塊狀結(jié)構(gòu)。這表明初始溶膠中GdL 的含量對制備的炭材料形貌有一定影響。在液氮冷凍時，不同GdL 含量的材料，受到冰晶生長不同程度的擠壓，其中C-10 形成凝膠，具有三維網(wǎng)狀凝膠網(wǎng)絡(luò)，使冰晶形成過程受到物理阻斷，從而形成均勻分布的細小冰晶，其在低溫真空條件下升華促使均勻分布的片層結(jié)構(gòu)的形成。圖3 所示為通過SEM 測得的C-10 的C、N 和O 的元素分布圖，表1 為C-10 元素含量。從圖3 及表1 可以看出，3種元素在整個材料均勻分布，且氮、氧含量較高，可以促進電極材料和電解質(zhì)充分接觸，提高傳遞效率，有利于提高電極材料的電化學(xué)性能［20］。

圖2 炭材料SEM圖

圖3 C-10的SEM元素分布圖

表1 C-10元素含量

2.3 炭材料物相分析

通過X 射線衍射技術(shù)（XRD）分析了C-10 的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知，C-10 在16°和32.3°附近出現(xiàn)的較強衍射峰對應(yīng)的是碳氮化合物的衍射特征峰（PDF 卡片為50-0664），分別對應(yīng)于碳氮化合物的（110）和（200）晶面，這可能是由于凝膠材料經(jīng)過熱裂解后PDI 分子中的N 元素與C 元素形成了碳氮共價鍵。同時在28°和43°附近出現(xiàn)較強的衍射特征峰，分別對應(yīng)于石墨的（002）和（100）晶面［21］，表明C-10的結(jié)晶程度較好，石墨化程度較高。

圖4 材料C-10的XRD圖

利用熱重測試分析了凍干后的G-10 樣品在氮氣中炭化時的熱效應(yīng)，圖5所示為G-10在氮氣氣氛下的熱重分析圖。由圖5 可以看出，170.3 ℃處出現(xiàn)了較明顯的質(zhì)量變化，其主要原因是由于凝膠內(nèi)吸附水的脫附以及小分子化合物揮發(fā)。 在170.3 ～546.8 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的失重，可能與GdL水解產(chǎn)物有機物的熱解有關(guān)［22］。當(dāng)溫度從546.8 ℃升高到1000 ℃時，材料質(zhì)量逐漸下降，這主要是由于苝二酰亞胺衍生物逐漸裂解并緩慢產(chǎn)生氮摻雜炭。一般認為，隨著炭化溫度的升高，石墨化程度增加，但這通常需要犧牲氮含量，而氮原子摻雜在碳骨架中不但會改變炭材料的物理化學(xué)性質(zhì)，還會增加反應(yīng)活性位點，從而提高電極材料的容量［23］。綜合考慮溫度對材料炭化和氮摻雜的影響，選擇800 ℃作為熱解溫度。

圖5 材料G-10的熱重分析圖

2.4 氮氣吸脫附測試

利用氮氣吸脫附測試研究制備的C-10 以及C-25多孔炭比表面積及孔徑分布的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6（a）可以看出，C-10 在相對壓力P/P0較低（P/P0＜0.2）時，N2的吸附量隨著相對壓力增大急劇上升，這表明孔徑分布主要以微孔為主；隨著相對壓力增加到0.4～1.0 時，出現(xiàn)了H4 型滯后環(huán)，這表明C-10材料中有少部分中孔存在。而C-25的氮氣脫吸附曲線屬于非孔隙特征，含有少量孔結(jié)構(gòu)［24-25］。結(jié)合圖6（b），利用BET計算炭材料C-10和C-25 的比表面積分別為585.04 m2/g 和34.85 m2/g（表2）。從表2 可知，C-10 的平均孔徑為2.23 nm，這表明該材料結(jié)構(gòu)主要以微孔存在。有研究表明，超微孔結(jié)構(gòu)（0.6 nm）能夠儲存更多的電荷［26］，打破了人們對小于電解質(zhì)離子的孔隙不利于電荷儲存觀點的認知。因此，有著豐富微孔結(jié)構(gòu)的C-10用作電極材料將會更加有利于電荷儲存。

表2 C-10及C-25的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 材料氮氣吸附脫附測試

2.5 PDI衍生炭材料的電化學(xué)性能

2.5.1 循環(huán)伏安曲線分析

圖7 所示為炭材料在掃描速率為50 mV/s 時的循環(huán)伏安測試結(jié)果。從圖中可以看出，由C-10制備的電極材料的曲線更趨近于矩形，表明在GdL 濃度為10 mg/mL 時得到的炭電極材料，離子能更容易進入樣品的孔道內(nèi)，其雙電層電容性能表現(xiàn)良好［24］。這可能是因為C-10平面結(jié)構(gòu)上存在大量微孔，從而形成大的比表面積，為電解液離子提供了大量的活性位點，有利于雙電層上進行電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而其余炭電極材料的CV 曲線均偏離矩形形狀，表明電極反應(yīng)的動力學(xué)可逆性較差，這可能是由于其余炭電極材料未能形成形狀均勻的微-納結(jié)構(gòu)，未能提供足夠的通道以進行離子遷移，導(dǎo)致倍率性能較差。對比于同樣采用溶膠凝膠法制備的炭氣凝膠［27］，在相同掃描速率下C-10 炭材料的CV 曲線具有更好的對稱性。這主要是因為在高掃描速率下，炭氣凝膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了離子在電解質(zhì)中的擴散，而微-納片層狀的C-10 中的通道更利于電解質(zhì)中離子的快速轉(zhuǎn)移，使得雙電層電容行為更加顯著，具有更高的充放電效率。

圖7 在掃描速率50 mV/s下的CV圖

2.5.2 恒電流充放電分析

圖8 所示為不同炭材料作為超級電容器電極，在0.5 A/g 電流密度的恒電流充放電曲線。由式（1）與恒電流充放電曲線，計算出電流密度為0.5 A/g時，C-0、C-10、C-15、C-20、C-25 和C-30 的比電容分別為66.1F/g、106.6 F/g、79.2 F/g、74.1F/g、50.9 F/g和93.6 F/g，因此C-10 的比電容值最高。從圖8 中也可以看出，C-10電極材料的放電時間明顯比其他炭電極材料的放電時間長，表現(xiàn)出較高的比電容。這是由于片層狀結(jié)構(gòu)和高的孔隙率相結(jié)合有利于提高電容量［28］。此外，C-10電極材料的充放電曲線為標準的等腰三角形，表明其具有優(yōu)異的雙電層電容行為，這與CV 曲線測試結(jié)果一致，主要是由于豐富的微孔能更有效地提高雙電層比電容［29］。

圖8 在0.5 A/g電流密度下的GCD圖

2.5.3 阻抗譜圖分析

為了分析不同炭電極材料的電極反應(yīng)動力學(xué)過程和電極電化學(xué)反應(yīng)界面行為，對不同炭電極材料進行了阻抗測試，圖9 所示為不同炭材料的Nyquist 曲線。Nyquist 曲線圖主要分為高頻區(qū)和低頻區(qū)，高頻區(qū)主要反映電極與電解液之間電荷傳遞的電阻，低頻區(qū)主要根據(jù)直線的斜率反映電容特性［30］。由圖9結(jié)合其內(nèi)嵌圖（局部放大圖）可觀察到在高頻區(qū)中沒有明顯電化學(xué)極化的半圓環(huán)，這說明電容器的界面電荷傳遞電阻較小，有利于電荷傳遞和交換；在低頻區(qū)中，C-10 電極材料的斜率幾乎與實軸垂直，這是由于電極材料中高含量的氮提高了材料的導(dǎo)電性，改善了電極材料與電解質(zhì)之間的浸潤性，有利于提高電解液擴散速度，從而表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。不同前驅(qū)體的電化學(xué)性能比較見表3。

圖9 Nyquist曲線圖，內(nèi)嵌圖為其局部放大圖

表3 不同前驅(qū)體的電化學(xué)性能比較

2.5.4 C-10的電化學(xué)性能分析

為了分析C-10 炭電極材料的循環(huán)伏安特性與恒電流充放電性能，對其進行了電化學(xué)性能測試，圖10（a）所示為C-10 電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線，圖10（b）所示為C-10電極在不同電流密度下的恒電流充放電（GCD）曲線。從圖10（a）可以看出，C-10電極的CV 曲線隨著掃描速率增加，所有的CV 曲線都保持良好的矩形形狀，表明C-10電極材料具備典型的雙電層電容特性；同時掃描速率越大，曲線面積相應(yīng)越大，表明C-10 電極材料具有良好的倍率性能。從圖10（b）可以看出，隨著電流密度的增大，充放電時間相應(yīng)縮短，所有GCD 曲線均呈現(xiàn)出等腰三角形的形狀，具有較為理想的電容行為和優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。在電流密度為0.5 A/g、1A/g、2 A/g、5 A/g、7 A/g 與10 A/g 時，C-10電極材料的比電容分別為106.6 F/g、102.6 F/g、99.5 F/g、95.3 F/g、93.5 F/g 與91F/g，電容保持率為85.4%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。這說明片層狀多孔氮摻雜炭材料可以促進電解質(zhì)擴散到活性物質(zhì)中并且提供了豐富的反應(yīng)活性位點。

C-10 電極材料在電流密度為2 A/g 時的循環(huán)穩(wěn)定性如圖10（c）所示。從圖10（c）中可以看出，C-10炭電極經(jīng)過10 000 圈循環(huán)后，庫倫效率幾乎保持100%，這是由于片層結(jié)構(gòu)有足夠的空間以緩沖快速、長時間的恒電流充放電造成的活性材料的體積膨脹和機械應(yīng)變［33-34］。并且從圖10（c）內(nèi)嵌圖可以看出，初始和最后穩(wěn)定循環(huán)10圈的充放電曲線均為非常標準的等腰三角形，而且比容量有所增加。這與以往的許多文獻中（表3）比容量隨著循環(huán)圈數(shù)的增加而降低的情況不同，這可能是由于超微孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜使得材料在反復(fù)充放電過程中得到充分活化［23］。這表明微-納米片層狀炭材料（C-10）應(yīng)用于超級電容器時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 C-10電化學(xué)性能

3 結(jié)束語

以葡萄糖酸內(nèi)酯（GdL）水解調(diào)控溶液pH 值制備了苝二酰亞胺衍生物凝膠（PDI）。對該凝膠液氮冷凍、真空冷凍干燥、炭化處理得到微-納米結(jié)構(gòu)的炭材料。考察了不同GdL 含量對制得的炭材料的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。其中GdL 含量為10 mg/mL 時制備的C-10 炭材料具有大的比表面積（585.04 m2/g）和穩(wěn)定而豐富的孔結(jié)構(gòu)。將該炭用作超級電容器電極材料，在0.5 A/g 的恒流充放電時，材料比電容達到106.6 F/g；同時表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000次循環(huán)，庫倫效率幾乎為100%。