雙醛淀粉改性大豆蛋白膠粘劑的性能

劉建容，潘邦杰，沈靖東，楊永彬

（四川輕化工大學a.生物工程學院；b.化學工程學院，四川 自貢 643000）

引 言

大豆蛋白膠粘劑是利用天然大豆蛋白經膠化改性而制成的一種生物質膠粘劑，是生產環保型人造板所需的粘合材料。早在20世紀初，蛋白質膠粘劑便使膠合板和膠合木等膠合木制品得以發展。但隨著石化產品技術的進步，蛋白質膠粘劑很快被成本更低、生產效率更高、耐用性更強的合成膠粘劑取代［1］。然而，這些合成膠粘劑多以甲醛為基礎，原材料主要來自于不可再生的石油產品，且在加工和使用過程中會持續不斷地釋放出苯、甲醛等有害物質，造成環境污染，并威脅人類健康［2-3］。因此，以易于栽培、來源豐富、可再生的大豆為原料，從源頭就解決甲醛危害的大豆蛋白膠粘劑再次引起人們的強烈關注。然而，大豆蛋白膠粘劑耐水性能差是一個亟待解決的問題。

Rogers 等［4］以1，3-二氯-2-丙醇作為大豆蛋白膠粘劑的交聯劑，通過添加適量1，3-二氯-2-丙醇來提高膠合木材的剪切強度和耐水強度。Lei 等［5］與Wu等［6-7］研究了羥甲基苯酚（HPF）交聯大豆基膠粘劑的性能和酚醛樹脂對大豆基膠粘劑性能的影響，發現酚醛樹脂能提高大豆基膠粘劑耐水性，并采用戊二醛來減少游離甲醛和游離苯酚的釋放。Frihart 等［8］直接用甲醛和酚醛交聯大豆蛋白制得可以應用于刨花板的膠粘劑，其粘接強度和耐水強度與酚醛樹脂膠粘劑相當。他們還用聚酰胺多胺-環氧氯丙烷（PAE）直接與大豆粉作用制備膠粘劑，發現大豆粉的分散程度能夠影響PAE 與大豆蛋白的反應，進而影響膠粘劑的粘度，但對粘合強度影響不大［9］。Huang 等［10-11］研究了多種含有氨基的大豆膠粘劑的交聯劑，如三縮水甘油胺（TGA）、甘油聚縮水甘油醚（GPE）可以達到防水應用要求，而其他交聯 劑 效 果 較 差。Li 等［12］研 究 了 偶 聯 劑KH550、KH560、KH570對大豆蛋白膠粘劑的影響，發現偶聯劑KH560能提高膠合板的耐水結合強度。Gao等［13］采用十二烷基硫酸鈉（SDS）和改性丙烯酸甲酯來增強大豆膠粘劑，使膠粘劑的粘度降低，固含量增加，耐水性大大提高。Xu 等［14］采用SDS 和陽離子聚丙烯酰胺來提高大豆膠粘劑的性能，試驗表明適當含量的SDS和陽離子聚丙烯酰胺大大提高了膠粘劑的耐水強度。這些研究都采用了大豆粉或純度更高的大豆分離蛋白作為膠粘劑的原料，并加入交聯劑以提高膠粘劑的耐水性。添加的交聯劑在膠粘劑的耐水性方面有著積極的作用，但其膠粘劑諸如甲醛、酚醛、PAE、1，3-二氯-2-丙醇等屬石油化工產品，對環境會造成污染。因此，近年來有更多研究試圖采用天然可再生的交聯劑來替代［15-17］。

通過以SPI 為原料，用SDS 改性大豆分離蛋白得到大豆蛋白基礎膠粘劑，再用雙醛淀粉糊化液與基礎膠粘劑共混，以期制得環保型耐水大豆蛋白膠粘劑。

1 試驗部分

1.1 原料和儀器

主要試劑：十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR），成都市科龍化工試劑廠；大豆分離蛋白（SPI），谷神生物科技集團有限公司；雙醛淀粉（DAS），東莞東美食品有限公司；櫸木，5 mm × 20 mm × 50 mm，購自木材市場。

主要儀器：數字旋轉粘度計（NDJ-5S），上海地學儀器研究所；增力電動攪拌器（JJ-1），江蘇金怡儀器科技有限公司；智能型電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140B），上海瑯玕試驗設備有限公司；數顯高速均質機（FJ300-S），上海五久自動化設備有限公司；微機控制電子萬能試驗機（CMT4104），美特斯工業系統（中國）有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 大豆蛋白膠粘劑制備

將30 g 雙醛淀粉加入到270 mL 冷水中制得濃度為10wt%的淀粉溶液，攪拌均勻后置于熱水浴使其糊化后備用。向三口燒瓶中加入150 mL H2O，再將15 g SPI 和6 g SDS 緩慢加入，邊加邊攪拌，直到SPI 和SDS 均勻地混合分散在水中，調整攪拌速度，在60 ℃水浴環境中反應3 h 后，再加入一定量調制好的淀粉溶液共混，高速攪拌后降溫出料，得到淺棕色半透明狀膠體。

1.2.2 木塊樣品制備

將 規 格 為5 mm × 20 mm × 50 mm 的 小 木 塊 放置于密封袋中一段時間，以平衡木塊中的水分。將100 mg 大豆蛋白膠粘劑滴在中間木塊的一個豎向邊緣，然后沿木紋的垂直方向均勻抹平，涂膠面積為20 mm × 20 mm，如圖1（a）所示。在室溫條件下放置5 分鐘后，將3 個小木塊按照圖1（b）的方式搭接［18］。然后用鋼夾將木塊固定，壓力保持在100 N，置于120 ℃的恒溫干燥箱內10 min 后取出，置于干燥器中冷卻，最后裝在密封袋中保存備用。

圖1 涂膠和膠合板搭接示意圖（單位：mm）

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌

將改性前的混合物料和改性后制備的大豆蛋白膠粘劑涂在潔凈的載玻片表面，使其干燥固化。采用VEGA 3SBU 型（捷克TESCAN 公司）掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌，同時觀察SPI 原粉的微觀形貌，以進行對比。

1.3.2 粘度測定

將制備好的大豆蛋白膠粘劑置于直徑小于60 mm，高度不低于120 mm 的圓筒形容器中，控制其溫度為(25± 1) ℃，恒溫至液體上、中、下溫度一致。用數字旋轉粘度計對樣品粘度進行測試。根據數字旋轉粘度計使用要求，每個試樣測定兩次，測量結果取兩次測量的算術平均值。兩次測量結果之差小于或等于兩次測量結果平均值的10%，否則測量第三次。

1.3.3 粘接強度和耐水強度

用電子萬能試驗機測定木塊樣品的膠粘強度，拉伸速率為10 mm/min，記錄木塊樣品被拉斷時的最大拉力（N），得到粘接強度[18]。根據GB/T 17657-2013 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法，將制作好的木塊放在(63± 1)℃的水中浸泡3 h，浸泡時保證木塊全部浸入水中。3 h后將木塊取出，室溫下晾干10 min，然后用電子萬能試驗機測定拉力，即得耐水強度。

2 結果與討論

2.1 改性前后原料的微觀形貌

分別對SPI 原粉、雙醛淀粉糊化干燥后和共混改性的大豆蛋白膠粘劑形貌進行觀察，如圖2所示。從圖2 中可以看出，未經改性的SPI 原粉，呈大小不一的球狀，且表面有凹坑，這是因為蛋白質是由一條或多條多肽鏈組成的一類大分子化合物，多肽主鏈上存在許多側鏈基團，這些基團有些親水，有些疏水，疏水性基團往往會避免與水接觸而相互聚集形成更穩定的構象［19］，最終形成了疏水基團聚集于分子內部、親水基團在分子表面的球狀結構，如圖2（a）所示，從作用力的角度，蛋白質大分子中包括了共價鍵、離子鍵、氫鍵、疏水作用力、范德華力等多種作用。雙醛淀粉糊化干燥后表面不平整，有褶皺，表明淀粉糊化液在干燥過程中脫水不夠均勻。共混改性后固化的大豆蛋白膠粘劑，表面平整，且有一定的彈性，表明SPI 改性后的基礎膠粘劑與雙醛淀粉糊化液具有很好的相容性［20］。

圖2 SPI原粉、雙醛淀粉糊化干燥后及共混改性后固化的大豆蛋白膠粘劑電鏡圖

2.2 雙醛淀粉用量對大豆蛋白膠粘劑粘度的影響

在大豆蛋白膠粘劑使用過程中，通常需要其具有良好的流動性和對粘接底物有良好的滲透性［21］，可以用粘度表示膠粘劑的這種流變行為。雙醛淀粉用量對膠粘劑粘度的影響如圖3 所示。從圖3 中可以看出，隨著雙醛淀粉糊化液添加量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘度不斷下降，當添加量達到3.0 g·mL-1后，下降趨勢趨于平緩。這是因為SDS 是一種具有雙親結構的陰離子表面活性劑，其親水基團帶有負電荷，不僅能破壞蛋白質分子中的氫鍵、減弱范德華力，而且蛋白質分子中多肽主鏈的局部空間構象也遭到了破壞，蛋白質分子會變得更為舒展［22］。雙醛淀粉糊化液加入基礎膠粘劑后，SDS 也會破壞淀粉葡萄糖單元間的氫鍵、減少范德華力，從而使粘度降低。而SDS 破壞氫鍵的作用有限，因此當雙醛淀粉添加到一定量后，粘度變化趨于平緩。

圖3 雙醛淀粉用量對膠粘劑粘度的影響

2.3 雙醛淀粉用量對大豆蛋白膠粘劑粘接強度的影響

雙醛淀粉用量對大豆蛋白膠粘劑粘接強度的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘接強度明顯增加，當濃度為3.0 g·mL-1時，粘接強度達到最大值，隨后呈下降趨勢。雙醛淀粉是以糊化液的形式添加，添加固體的同時也加入了部分水。雙醛淀粉的醛基很少以游離醛的形式存在，主要結構為C2、C3 上的醛基與C6伯醇羥基化合物形成的半縮醛，以及與水分子結合成水化物或者半縮水結構［23］，如圖5所示。

圖4 雙醛淀粉用量對膠粘劑粘接強度的影響

圖5 雙醛淀粉的可能結構

半醛醇鍵和半縮醛鍵都不穩定，易于斷裂使醛基游離出來，具有同醛基化合物相同的化學性質，當與大豆蛋白膠粘劑共混時，由于前期的改性使得蛋白質分子的局部空間構象已經受到破壞，蛋白質分子更為舒展，其中的氨基更易與雙醛淀粉的醛基反應，形成疏水基團朝外的交聯結構，如圖6所示。

圖6 雙醛淀粉與SPI的反應

一方面，交聯結構可以與木材中纖維素、半纖維素或木質素中的羥基進一步作用，提高粘接強度。同時，隨著交聯作用的進行，分子尺寸增大，難以滲透到粘接底物內部，而是在粘接物表面或缺陷處，增加粘接強度。另一方面，隨著雙醛淀粉用量的增加，添加水的量也在增加，降低了大豆蛋白膠粘劑的固含量，起粘接效果的蛋白質分子和雙醛淀粉分子的數目相應減少，當添加雙醛淀粉的增強作用不足以彌補固含量的下降會導致的粘接強度變化時，大豆蛋白膠粘劑的粘接強度開始下降。

2.4 雙醛淀粉對大豆蛋白膠粘劑耐水強度的影響

雙醛淀粉用量對大豆蛋白膠粘劑耐水強度的影響如圖7 所示。從圖7 中可以看出，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的耐水強度也明顯增加，同粘接強度一致，當濃度為3.0 g·mL-1時，耐水強度達到最大值，隨后呈下降趨勢。耐水強度是指抗水破壞的能力，當未添加雙醛淀粉時，耐水強度低，是因為粘接底物分子與蛋白質分子主要是氫鍵結合，而氫鍵容易被水破壞而斷裂。當添加雙醛淀粉后，雙醛淀粉分子中存在醚鍵結構、半縮醛結構，半縮醛結構不穩定，會與蛋白質分子中的氨基作用，形成交聯網狀結構，能夠保護粘接底物與膠粘劑間的結合不受水的潤脹和破壞，耐水強度增加。另外，雙醛淀粉分子與蛋白質分子的氨基發生鍵合，改變了蛋白質分子的空間構象，更多的疏水基團暴露在表面，有利于阻止水的破壞，耐水強度增加。隨著雙醛淀粉用量的增加，膠粘劑單位體積的固含量減少，起粘接作用和抗水作用的物質含量相應減少，因此，耐水強度呈下降趨勢。

圖7 雙醛淀粉用量對膠粘劑耐水強度的影響

2.5 固化時間與溫度對大豆蛋白膠粘劑粘接強度和耐水強度的影響

固化時間和溫度對大豆蛋白膠粘劑粘接強度和耐水強度的影響如圖8 所示。從圖8（a）可以看出，隨著固化溫度的升高，在達到相同粘接強度所用時間更短，并且當固化溫度超過120 ℃時，最佳固化時間約為15 min，延長固化時間，粘接強度反而呈下降趨勢。這是因為溫度升高，有利于水分揮發和膠粘劑與粘接物間反應的進行，而溫度過高時，隨著固化時間的延長，膠粘劑和粘接底物間過度脫水，出現脆化，導致粘接強度下降。

從圖8（b）可以看出，隨著固化溫度的升高，在達到相同耐水強度時，所需固化時間縮短，并且當固化溫度超過120 ℃時，隨著固化時間的增加，耐水強度并未如粘接強度一樣呈現明顯下降的趨勢，這表明高溫固化有利于耐水強度的提高。這是因為隨著溫度升高，膠粘劑與粘接物隨著水分的蒸發，分子間會形成氫鍵，隨著時間的延長，持續的高溫為分子發生構象變化提供了能量，雙醛淀粉和SPI中疏水的基團會朝向外部。當用水浸泡后，這些疏水的基團會起到排斥水分子的作用，從而有效地保護了膠粘劑與粘接底物間的相互作用，使其仍保持較高的耐水強度。

圖8 固化時間與溫度對大豆蛋白膠粘劑粘接強度和耐水強度的影響

3 結 論

（1）雙醛淀粉糊化液與SDS 改性的大豆蛋白基礎膠相容性很好，呈黏流態，具有良好的可施工性，隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘度下降。

（2）隨著雙醛淀粉用量的增加，大豆蛋白膠粘劑的粘接強度和耐水強度都相應增加，當濃度為3.0 g·mL-1時，達到最大值，遠大于II 類膠合板強度要求。

（3）隨著固化溫度的升高，在達到相同粘接強度時，所需的固化時間更短，并且當固化溫度超過120 ℃時，最佳固化時間約為15 min，隨著固化時間延長，粘接強度呈下降的趨勢，而耐水強度趨于平穩。