污泥焚燒中甲烷與鉛、錫、鎘的反應機理及反應動力學研究

路成剛，唐沂珍，趙 慧，趙金剛，和 虎

(1. 青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033；2. 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司 技術檢測中心，山東 東營 257000)

污泥是活性污泥法處理城市生活污水和工業廢水過程中產生的固體廢物，是一種由有機殘留物、細菌、無機顆粒和膠體等組成的復雜異質體。經過二次處理后，廢水中超過50%的重金屬離子被轉移到污泥中，因此，污泥中重金屬離子的含量通常較高。研究發現，在污泥中檢測到汞(Hg)、金(Au)、銀(Ag)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、錳(Mn)、銅(Cu)和鋅(Zn)等諸多重金屬[1-2]。

已有報道[3]，24家污水處理廠污泥中有機金屬Pb的質量比為93～729 mg/kg，而有機金屬Sn中主要物質三丁基錫、二丁基錫、二氯化二苯錫的質量比分別為247～3 886、126～629、84～2 133 μg/kg。污泥焚燒過程中重金屬轉化的研究結果表明，焚燒后Cd元素將聚集在飛灰中，而Sn元素則主要沉積在底渣中[4]。有學者研究了污泥焚燒中Cd、Pb的反應熱力學平衡，結果表明在熱力學溫度低于800 K時，Cd的形態為固態，高于1 000 K時則以氣態為主[5-7]。在理論研究方面，Sn和Cl反應生成SnCl2，Sn在Sn-O-H-N-C-Cl系統中的氧化反應以及煤燃燒中Sn與CO2的反應機理等已有量子化學方法研究的報道[8-9]。

另一方面，甲烷(CH4)是在厭氧微生物的作用下分解有機物而產生的氣體產物。利用共振線吸收法對基態Pb、Sn分別與CH4的反應動力學研究表明，2個反應進行較為緩慢，在熱力學溫度約為670 K時，Sn與CH4的反應速率常數小于6.42×10-39L/(mol·s)，在300 K時Pb與CH4的反應速率常數小于1.61×10-40L/(mol·s)[10-11]，但上述研究中沒有考慮較寬的溫度范圍，而且反應產物的穩定性也尚不清楚?；谇捌陉P于量子化學方法對Hg和CH4的研究成果[12]，本文中研究Pb、Sn、Cd與CH4的反應機理、產物以及反應動力學數據，以期全面掌握這些重金屬在污泥焚燒中的遷移轉化機理，為污泥焚燒的后處理提供參考。

1 計算方法

本文中所有計算均使用Gaussian 09程序包[13]執行，采用M062X方法在對碳(C)和氫(H)原子采用6-311++G(d,p)和對Pb、Sn和Cd原子采用LanL2DZ的復合基組，分別對反應物、產物、反應中的絡合物和過渡態(TS)進行幾何優化、電子結構、熱力學性質和振動光譜等計算。單點能計算均使用耦合簇方法(CCSD(T))，其中對C、H原子采用6-311++G(2df,pd)基組水平，而對Pb、Sn和Cd原子采用LanL2DZ的基組水平。除非另有說明，討論中所有能量計算均來自于CCSD(T)方法。

2 結果與討論

2.1 反應機理

本文中反應所涉及的所有反應物、過渡態和產物的優化幾何結構如圖1所示。

鍵長單位為?。

在CCSD(T)-M062X水平下CH4分別與Pb、Sn、Cd反應的勢能面圖見如圖2，熱力學參數見表1。

圖2 在耦合簇方法(CCSD(T))-明尼蘇達泛函(M062X)水平下甲烷(CH4)分別與鉛(Pb)、錫(Sn)、鎘(Cd)反應的勢能面

表1 不同理論水平下甲烷(CH4)分別與鉛(Pb)、錫(Sn)、鎘(Cd)反應的熱力學參數 kJ/mol

CH4分別與Pb、Sn、Cd反應經歷相似的重金屬插入機理，即重金屬原子均插入CH4的C—H鍵中。從圖1中可以看出，對應的過渡態是三元環結構，在TS1-Sn、TS1-Pb、TS1-Cd中，斷裂的C—H鍵鍵長分別為1.516、1.566、2.209 ?。與初始反應物CH4相比，C—H鍵鍵長的拉伸率約為101.9%、38.6%、43.1%。新形成的M—C、M—H(M代表Sn、Pb、Cd)鍵鍵長分別為2.514、2.566、2.633 ?，以及1.827、1.866、1.949 ?。與最終產物CH3SnH、CH3PbH和CH3CdH相比，M—C、M—H鍵伸長率分別約為14.5%、13.8%、20.1%，以及3.4%、2.5%、10.9%。斷裂鍵的伸長率比形成鍵的伸長率要大得多，因此，這些過渡態均是類似于反應物的結構，并且3個反應通道均是跨越早期的能壘而發生反應。此外，這3個反應通道的能壘比初始反應物的高50.5、69.2、385.7 kJ/mol，反應最終產物的相對能量分別為-156.6、-110.7、112.9 kJ/mol，因此，CH4與Sn、Pb反應的能壘相對較為容易跨越，在焚燒爐的高溫條件下CH4更容易與Sn、Pb發生反應生成穩定產物，而與Cd的反應較難發生且產物不穩定。綜上，如果污泥中存在Sn、Pb、Cd這3種重金屬時，經過焚燒后會生成CH3SnH和CH3PbH。

2.2 反應動力學

為了獲得CH4分別與Pb、Sn、Cd反應的產物的更多信息，本文中還使用過渡狀態理論(TST)-單分子反應理論RRKM[14-17]預測反應速率常數對溫度的依賴性。

在熱力學溫度為298～2 000 K和101.325 kPa氮氣壓力下，每種產物的反應速率常數如圖3所示。從中可以看出，產物CH3SnH、CH3PbH和CH3CdH的反應速率常數在該溫度范圍內均表現出較強的正溫度依賴性，例如，3個反應的反應速率常數在500 K時分別為2.46×10-43、2.70×10-45、1.22×10-78L/(mol·s)，在1 000 K時分別為2.62×10-40、2.91×10-41、6.71×10-58L/(mol·s)，充分表明溫度升高有利于反應的進行。對于CH4與Sn反應，670 K時反應速率常數的計算數據為6.68×10-42L/(mol·s)，小于實驗反應速率常數6.42×10-39L/(mol·s)。對于CH4與Pb反應，300 K時的實驗反應速率常數遠小于1.61×10-40L/(mol·s)，而通過計算得出的理論反應速率常數為9.15×10-50L/(mol·s)，表明在低溫下該反應進程極其緩慢，但當溫度升至1 200 K時，反應速率明顯加快，反應速率常數為1.73×10-40L/(mol·s)。

k—反應速率常數；T—熱力學溫度。

CH4與Cd反應的速率常數遠小于其他2個反應的，但機理一致，反應產物CH3CdH相對較難生成。綜上，在污泥焚燒爐內熱力學溫度達到1 200 K時，CH3PbH和CH3SnH可生成，且聚集于底渣或飛灰中。

2.3 3個反應之間的比較

通過對污泥焚燒過程中CH4與Pb、Sn、Cd反應的研究發現，弄清這3個反應的機理和進程不僅能為焚燒爐灰分或飛灰的處理提供新的思路，還能為控制污泥焚燒過程中的重金屬污染提供參考。

1)3個反應相似之處在于都是通過重金屬原子的插入機理進行并形成最終產物，反應通道、反應產物相似。

2)CH4與Pb、Sn反應的勢能分別為50.5、69.2 kJ/mol，在焚燒爐內的高溫下相對較為容易跨越，但是CH4與Cd反應的勢能高達385.7 kJ/mol，即使在高溫條件下也很難跨越。

3)反應產物的穩定性從強到弱依次為CH3SnH、CH3PbH、CH3CdH，這與每個原子的電荷分布相一致，尤其是反應產物中的金屬原子和C原子的電荷分布。結果表明，在產物CH3CdH、CH3SnH、CH3PbH中，Cd、Sn、Pb的正電荷分別為0.489、0.632、0.600 e，而C原子的負電荷分別為-0.589、-0.786、-0.737 e。Sn原子上帶正電荷最多，C原子上帶負電荷最多，因此，反應產物CH3SnH是最穩定的，說明反應勢能、反應速率常數與反應產物的穩定性相一致。由此可見，在CH4存在的條件下，焚燒含Pb、Sn的污泥會形成產物CH3SnH和CH3PbH，將焚燒底渣和飛灰進行有效的二次處理，對減少含Sn、Pb的污泥焚燒后對環境的污染具有重要意義。

3 結論

采用量子化學方法研究了污泥焚燒過程中CH4分別與重金屬Pb、Sn、Cd反應可能的反應產物和反應動力學。結果表明，在焚燒爐內的高溫環境下，CH4分別與Sn、Pb通過插入反應生成穩定的反應產物CH3SnH、CH3PbH，并聚集在底渣或飛灰中，因此，做好焚燒爐渣的二次處理可有效減少環境中的Sn、Pb重金屬污染。CH4與Cd的插入反應能壘較高且產物CH3CdH不穩定，該反應不容易發生。反應動力學數據表明，在熱力學溫度為298～2 000 K時，隨溫度升高，CH4與Sn、Pb、Cd反應的反應速率常數增大，有利于反應的進行。