海洋工程用鈦合金研究與應用現狀

李永華，張文旭，陳小龍，黃 響

(南京尚吉增材制造研究院有限公司, 江蘇 南京 210046)

海洋工程是海洋研究與開發的重要基礎，已上升為國家戰略?！笆奈濉币巹澲刑岢鲆诤Ｑ蠊こ?、海洋資源和海洋環境等領域實現核心技術的重大突破，升級海洋工程裝備結構，填補國內技術空白。鈦材不僅比強度高，可大幅降低結構件重量，而且耐腐蝕性能好，在中性和氧化性氣氛及眾多惡劣環境中的耐蝕性能優于其他常用金屬材料，是海洋工程裝備的首選材料[1]。用鈦材替代不銹鋼，可延長海洋工程裝備使用壽命，減少維護和修理費用，提高海洋作業的安全性和可靠性[2，3]。經過多年發展，我國海洋工程裝備用鈦材體系已初步形成。

根據《2020年中國鈦工業發展報告》統計結果[4]，2020年中國鈦加工材產量為97 029 t，其中海洋工程領域鈦加工材用量占比達7.7%。以西北有色金屬研究院為代表的研究單位，研制出多種性能良好的海洋工程用鈦合金，如Ti75、Ti31與Ti91等，現已大量應用于船舶、潛艇、探測器等海洋工程裝備。

首先介紹海洋服役環境的特點以及鈦合金在海洋工程中的應用情況，然后簡述國內外開發的海洋工程用鈦合金及其應用情況，并從疲勞性能、蠕變性能、焊接性能、斷裂韌性等方面對海洋工程用鈦的選材進行論述，以期進一步推進鈦合金材料在海洋工程裝備領域的應用。

1 海洋服役環境概況

在海洋環境中，電解質、溶解氧、海洋生物以及靜水壓力等[5,6]都會影響海洋工程裝備的使用壽命，對潛艇、深海探測器等海洋工程裝備的服役安全性和穩定性造成巨大影響。據統計[7]，海洋腐蝕造成的經濟損失每年可達7000億人民幣，并呈逐年遞增的態勢。

海水是腐蝕性很強的天然電解質，存在侵蝕性很強的氯離子(Cl-)，Cl-會滲透并破壞金屬表面的氧化膜，還會與一些金屬元素形成具有溶解性的氯化物，加速氧化膜溶解，使金屬基體失去保護而被腐蝕[8]。海水表面與空氣接觸，會溶解一定的氧，而氧有奪取電子的能力，因此靠近海面的金屬工件容易獲得電子變成陰極，海水深處的金屬工件容易失去電子成為陽極，二者之間形成電化學腐蝕，主要反應如下[9]。

M → Mn++ne-

(1)

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(2)

Mn++nOH-→ M(OH)n

(3)

Mn++nCl-→ MCln

(4)

海洋生物也是導致海洋工程裝備腐蝕的主要因素之一。海洋生物會附著在與海水接觸的海洋工程裝備表面，形成生物膜，進而引發生物腐蝕。楊宗澄等[10]研究了船舶表面污損狀況與海洋生物的關系。研究發現，對于漁船，由于其行駛航線基本固定，海洋生物的生存環境相對穩定，因此海洋生物會長期附著在船殼表面，破壞保護層并腐蝕金屬基體。船殼表面涂覆防污漆，可在一定程度上防止生物腐蝕。

深海層海洋工程裝備需要應對巨大的靜水壓力。靜水壓力通過促進點蝕生長、破壞金屬表面鈍化膜等方式，影響金屬的抗腐蝕性能。楊小佳等[11]研究了靜水壓力對TA2純鈦電化學性能以及應力腐蝕行為的影響。研究發現，TA2純鈦在海水環境中的開路電位隨著靜水壓力的增大而增大，如圖1所示。靜水壓力增大還會促進TA2純鈦的均勻腐蝕及陰極析氫反應，使TA2純鈦的腐蝕電流密度增大。Liu等[12]通過慢應變速率試驗，研究了靜水壓力對Ti-6Al-4V合金在3.5%NaCl溶液中應力腐蝕開裂(SCC)的影響。研究表明，靜水壓力由0.1 MPa提高至20 MPa后，鈦的溶解加速，氧化膜電阻降低，導致Ti-6Al-4V合金的應力腐蝕開裂加劇。靜水壓力增大還會促進Ti-6Al-4V合金α/β界面上δ氫化物的形成。

圖1 不同海水壓力下TA2純鈦開路電位隨時間變化曲線[11]Fig.1 Curves of open circuit potential vs.time of TA2 pure titanium in seawater with different hydrostatic pressure

2 海洋工程用鈦合金

2.1 海洋工程用鈦合金簡介

2.1.1 艦船用鈦合金

俄羅斯在船用鈦合金領域的研究水平居世界前列，已形成不同強度級別的船用鈦合金[13]。其“阿爾法”級、“麥克”級、“塞拉”級核潛艇殼體均使用鈦合金制造，僅“阿爾法”級核潛艇鈦合金用量達到3000 t[14]。

美國以其成熟的航空用鈦合金體系為基礎，針對海洋工程裝備的服役環境，形成了完整的海洋工程裝備用鈦合金體系，并成功地將鈦合金應用于潛艇、海底管道和深潛器耐壓殼體等海洋工程裝備。其研制的“阿爾文”號深潛器耐壓殼體采用了鈦合金，下潛深度達到6500 m[15]。

我國于20世紀60年代開始船用鈦合金的應用與研究，經過多年發展，已取得較為顯著的成果，形成了相對完整的船用鈦合金體系。目前，我國自主研發的高性能鈦合金——Ti62A，已成功應用在“奮斗者”號深海載人潛水器上，并完成了萬米深海測試，標志著我國艦船用鈦材制造水平發展到一個新的高度。

2.1.2 海洋油氣和海水淡化用鈦合金

隨著陸上化石能源的逐年減少，人們將目光轉向海洋中豐富的油氣能源。海底油氣田的勘探和開采工作主要依靠海上鉆井平臺，平臺上的結構件、緊固件和管件等長期受到海洋環境腐蝕以及疲勞載荷的影響，因此兼具優異耐腐蝕性和高強度的鈦合金成為海洋油氣設備的首選材料[16]。

海水淡化即利用海水脫鹽生產淡水，是沿海居民解決淡水供應的重要途徑之一。海水淡化方法有多級閃蒸法、電滲析法、蒸餾法、反滲透法等，其中多級閃蒸法是海水淡化的主要方法之一，是應用最多的海水淡化方法。早期，生產設備的熱交換部分主要使用銅合金。但銅合金長期使用會被海水腐蝕，已逐漸被更可靠且免維護的鈦合金所取代[17]。

2.2 海洋工程用鈦合金種類及應用

2.2.1 低強鈦合金

低強鈦合金的屈服強度在490 MPa以下，主要牌號有TA1、TA10、Ti31、TA16、ZTA5等，多用于海洋油氣和海水淡化領域，如板/管式換熱器、管道、冷凝器、閥門等[18]。

Ti31合金是西北有色金屬研究院研制的一種新型耐高溫、耐腐蝕、抗氫脆鈦合金。與同等強度的其他鈦合金相比，其塑韌性、中溫熱強性、高溫持久性等性能更為突出，可在300～400 ℃的高溫環境下使用，易加工成板、棒和管等產品。研究發現，在高溫、高壓氫氧化鋰水溶液中(350 ℃，18.6 MPa)，Ti31合金不易吸氫且韌性較高[19]，屬于應力不敏感型鈦合金。Ti31合金在350 ℃下無應力暴露3000 h后，仍保持較高的塑韌性，具有良好的綜合機械性能和高溫熱穩定性[20]。Ti31合金的強度約為純鈦的1.5倍[21]，且具有優異的焊接性能，焊接系數大于0.9，焊接接頭抗拉強度大于590 MPa，沖擊功不小于58.8 J/cm2[22]。

TA10鈦合金是一種近α型低強鈦合金，名義成分為Ti-0.3Mo-0.8Ni，具有良好的抗腐蝕能力，可取代成本較高的Ti-0.2Pd合金應用于海洋工程裝備。TA10鈦合金的耐蝕性能介于Ti-50A和Ti-0.2Pd合金之間，在硝酸、鉻酸等介質中具有很好的耐蝕性。研究表明，在40%～70%HNO3溶液中，TA10鈦合金的腐蝕速率明顯低于Ti-50A和Ti-0.2Pd合金[23]。TA10鈦合金與Ti-65A合金的冷加工性能和彎曲性能相當，可在室溫下進行加工，目前主要以板材形式應用于海水淡化領域。20世紀80年代，我國首次將TA10鈦合金應用在湖南湘澧鹽礦的真空制鹽設備中，大幅延長了設備的使用壽命[24]。

低強鈦合金材料的塑性、焊接性、成形性好且耐海水腐蝕，多用于對材料強度要求不高但對耐腐蝕性能要求較高的結構件和大型焊接組裝設備。由于鈦合金材料自身的導熱性較差，焊接過程中會出現組織粗大且均勻性差的熱影響區。因此，亟需攻克免熱處理大型結構體焊接和在線熱處理焊接等技術難題。

2.2.2 中強鈦合金

中強鈦合金的屈服強度在490～790 MPa范圍內，主要牌號有Ti70、Ti75、TA17等，常見的中強鈦合金結構件有導流罩、潛艇殼體、四通海水球閥等[22]。

Ti70合金屬于Ti-Al-Fe-Zr系，是近α型鈦合金，其耐蝕性能好、透聲性能強且無磁，冷成形加工性和可焊性好[25,26]。Ti70合金力學性能優良，板材抗拉強度大于700 MPa，延伸率大于20%。與俄羅斯開發的同系列鈦合金ЛT3-B(抗拉強度685～880 MPa，延伸率10%～12%)相比，Ti70合金的性能更為優越，且更易加工[27]。

TA17鈦合金也是一種近α型鈦合金，名義成分為Ti-4Al-2V。該合金具有優良的焊接性能、抗海水腐蝕性能以及較高的靜力強度和循環載荷強度，主要用來制作艦船殼體，能有效提高艦船設備運行的可靠性和使用壽命[28]。TA17鈦合金的熱加工性能受溫度和應變速率的影響較大，在750～900 ℃時的變形機制以動態再結晶為主[29]。于輝等[30]采用熱壓縮實驗，研究了TA17鈦合金在熱軋條件下的高溫變形行為及熱加工特性。研究表明，TA17鈦合金較優的熱軋工藝參數為:變形溫度800～1000 ℃,應變速率1～10 s-1。

2.2.3 高強鈦合金

高強鈦合金的屈服強度在790 MPa以上，主要牌號有TC4、TC10、Ti80、TB9等，多用于制備鉆桿、潛水器球殼、緊固件等耐壓結構件[22]。

TC4鈦合金是一種α+β型鈦合金，名義成分為Ti-6Al-4V，是目前海洋工程裝備中最常用的一種高強鈦合金。通過調整TC4鈦合金中V、Al合金元素成分范圍，降低C、O、N等間隙元素含量，研究人員開發了損傷容限型鈦合金——TC4 ELI。萬明攀等[31]研究發現，片層狀組織的集束邊界可以改變裂紋的方向，阻止二次裂紋的產生，因此片層狀組織TC4 ELI鈦合金的抗疲勞裂紋擴展性較等軸組織TC4鈦合金更好。

寶雞鈦業股份有限公司成功制備出用于4500 m深潛器載人艙的TC4 ELI鈦合金半球殼(見圖2)，尺寸和力學性能均滿足深潛器載人艙用鈦合金球殼設計指標[32]。

圖2 TC4 ELI鈦合金半球殼照片[32]Fig.2 Photo of hemisphere shell of TC4 ELI titanium alloy

Ti80合金是上海鋼研所自行研制的875 MPa級Ti-6.0Al- 2.5Nb-2.2Zr-1.2Mo系α+β型鈦合金，具有強度高、韌性高、耐蝕性好等優良性能，常用于制造深潛器和艦船的耐壓殼體[33]。西部超導材料科技股份有限公司已制備出340 mm×1800 mm×2700 mm的超大規格Ti80合金鍛坯，如圖3所示[34]。該鍛坯各方向的力學性能差異極小，不同位置的組織均勻一致，具有良好的力學性能穩定性和組織均勻性。

圖3 Ti80合金鍛坯實物圖[34]Fig.3 Photo of Ti80 alloy forging billet

研究表明[35，36]，Ti80合金的力學性能受退火工藝的影響較大，退火溫度在900 ℃時，室溫抗拉強度會隨著保溫時間的延長呈現先升后降的趨勢。對Ti80合金的焊接接頭進行熱處理，可使其焊接系數達到0.9，優于TC4 ELI鈦合金[37]。

中、高強度鈦合金材料在艦船和深海探測領域應用較廣，不僅塑性、耐蝕性優異，還具備良好的抗疲勞、抗裂紋擴展和抗壓性能。然而，鈦合金制備工藝存在生產效率低、能耗高等問題，致使中、高強度鈦合金生產成本較高，制約了其應用與發展。亟需發展鈦合金低成本生產工藝，如連鑄連軋、永久模鑄造法等; 通過采用材料利用率較高的近凈成形技術,如粉末冶金法、激光成形法、增材制造法、注射成形等技術，降低鈦合金的制造成本。

3 海洋工程裝備用鈦選材要素

受海洋環境限制，海洋工程裝備用鈦合金的選材更側重于材料的綜合性能，如低周疲勞、蠕變性能、斷裂韌性、焊接性能等。

3.1 低周疲勞、蠕變性能

為適應深海的高靜水壓力，海洋工程裝備需要使用高強度的金屬材料。通常情況下，材料強度提高的同時，塑性和斷裂韌性則會下降。低周疲勞和蠕變性能是評估結構材料安全性的重要依據，周期性的交變應力作用及應力過載均會使金屬材料發生塑性變形。

南京工業大學研究發現，在極限應力作用下，片層組織和雙態組織的TC4 ELI鈦合金均會發生循環軟化[38]，雙態組織中位錯的有效滑移距離遠小于片層組織，并且等軸α相中的高密度位錯也能有效阻礙疲勞裂紋的萌生和擴展。圖4為雙態組織和片層組織TC4 ELI鈦合金的疲勞壽命曲線[39]。從圖4可以看出，相比于片層組織，雙態組織TC4 ELI鈦合金的疲勞性能更加優異。

圖4 不同組織TC4 ELI鈦合金的疲勞壽命曲線[39]Fig.4 Fatigue life curves of TC4 ELI titanium alloy with different microstructures

3.2 焊接性能

鈦合金中的雜質元素Fe、C、Si會對其焊接性能產生一定的影響。C為間隙元素，Fe、Si為置換型元素，在焊接過程中這些元素均可與鈦反應形成化合物，在提高鈦合金強度的同時降低其塑性，導致焊縫塑性急劇下降，在焊接應力作用下易產生裂紋。

西北有色金屬研究院以可焊性為主導思想，開發出一種海洋工程用Ti-Al-Zr-Mo-Cr-Nb系可焊高強韌鈦合金[40]，該合金屈服強度>900 MPa，延伸率>13%，斷裂韌性>75 MPa·m1/2，且經電弧焊或電子束焊后焊接接頭系數≥0.9。

3.3 斷裂韌性

深海耐壓結構不僅對材料強度有一定要求，而且對韌性有較高要求[41]。用來評價鈦合金材料斷裂韌性的指標有平面應變斷裂韌性KIC、J積分、裂紋張開位移δ、沖擊吸收能量K等。為縮短評價周期、降低費用，工程上通常采用沖擊吸收能量K或夏比沖擊吸收功AK來快速評價材料的斷裂韌性[42]。中國船舶重工集團725研究所針對現有高強鈦合金焊接接頭沖擊韌性較低的問題，開發出一種高強度高沖擊韌性的耐蝕可焊鈦合金[43]。通過利用Al、Mo、V、Nb、Cr、Zr等元素調控鈦合金的鋁當量([Al]≥6)和鉬當量([Mo]≤8)，所制備的鈦合金鍛件不僅斷裂韌性高(>80 MPa·m1/2)，而且焊接性能優良(焊接接頭系數>0.9)。

南京工業大學在Ti-B19合金基礎上，通過添加廉價的Fe元素，開發出一種新型高強韌低成本近β型鈦合金——Ti-3Al-5Mo-4Cr-2Zr-1Fe(Ti-35421)[44]。該合金抗拉強度為1313 MPa，屈服強度為1240 MPa，延伸率為8.62%，斷面收縮率為17.58%，斷裂韌性為75.8 MPa·m1/2，且具有優異的耐腐蝕性能[45]。

4 結 語

鈦合金比強度高、耐蝕性好，對海洋工程裝備的安全性和可靠性提供了巨大的保障。近10年，隨著海洋工程的發展，我國在新型鈦合金研究方面非?；钴S，已初步建立不同強度級別的海洋工程用鈦合金體系，并已應用于艦船、海洋油氣和海水淡化等方面。但與國外相比，在海洋工程用鈦體系建設方面仍有不小的差距。主要體現在國內鈦合金基礎研究薄弱，針對鈦合金加工工藝與組織性能關系的深層次研究較少，鈦材設計與工藝技術缺少原創性和革命性。

未來，我國應在海洋工程裝備結構設計、設備選材及材料制備工藝等方面，逐步建立工程應用體系及評價體系，這將對我國海洋事業的發展具有重大意義。