有關(guān)核外電子排布規(guī)則的一些問題

王篤年(正高級教師)

(北京十一學(xué)校)

問題1Mg原子的第一電離能高于與它左右相鄰的Na、Al原子，為什么不能說是因?yàn)镸g基態(tài)電子排布為3s2全充滿結(jié)構(gòu)?

首先，與Na相比，Mg的第一電離能大，主要因?yàn)槠湓影霃叫《穗姾蓴?shù)大，故原子核對最外層電子的吸引力強(qiáng)，這也是符合同周期元素遞變規(guī)律的，與核外電子排布的穩(wěn)定性關(guān)系較小.

其次，Mg和Al相比，原子半徑大且核電荷數(shù)小，理論上其第一電離能應(yīng)低于Al，但實(shí)測數(shù)據(jù)卻顯示I1(Mg)＞I1(Al).這就令我們不得不從別的方面尋找原因.于是有了洪特規(guī)則特例(有的教科書稱之為“洪特規(guī)則補(bǔ)充規(guī)則”):當(dāng)?shù)葍r(jià)軌道(能量、大小、形狀都相同的軌道，又叫“簡并軌道”)電子排布為全充滿、半充滿或全空時(shí)，原子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定.

注意，洪特規(guī)則特例只適用于“等價(jià)軌道”電子排布.3s軌道只有1個(gè)，并不存在等價(jià)軌道.試想，如果說由于3s 軌道全充滿符合洪特規(guī)則特例，那么3s0(空)、3s1(半滿)豈不也都符合洪特規(guī)則特例了嗎?每一種狀態(tài)都是穩(wěn)定的嗎?

因此，在解釋Mg、Al第一電離能數(shù)據(jù)關(guān)系的時(shí)候，只能說Mg的最外層電子排布為3s23p0，3p亞層的3 個(gè)等價(jià)軌道屬于全空結(jié)構(gòu)，這符合洪特規(guī)則特例，相對比較穩(wěn)定，而不可說3s2充滿更穩(wěn)定.

問題2既然等價(jià)軌道上電子半充滿穩(wěn)定，為什么基態(tài)碳原子的價(jià)電子排布不是2s12p3?

核外電子排布遵循的幾條規(guī)律是有次序的，總的規(guī)則是能量最低原理.由于2s、2p能級間的能量差較大，碳原子進(jìn)行核外電子填充時(shí)，要優(yōu)先按照能量最低原理，即填滿了2s軌道后再填充2p軌道.我們注意到，洪特規(guī)則特例只用來解釋能量極其接近的3d、4s軌道間排列時(shí)的情況，只涉及幾種元素的原子，不可濫用.

問題3按銅的基態(tài)電子排布[Ar]3d104s1，銅應(yīng)該是＋1 價(jià)比較穩(wěn)定，如何理解銅的常見化合價(jià)為＋2價(jià)?

元素的穩(wěn)定化合價(jià)確實(shí)與價(jià)電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，但價(jià)電子結(jié)構(gòu)并非唯一決定因素.離子存在的環(huán)境(氧化性還是還原性)、離子的水合能大小等因素，也影響著其常見價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性.目前看來，在氧化性的氛圍下、水溶液里的確是＋2價(jià)的銅元素比較穩(wěn)定.如果把氧化銅(Cu呈＋2價(jià))高溫加熱，它會分解為氧化亞銅(Cu呈＋1價(jià))，這說明高溫下＋1價(jià)的銅比較穩(wěn)定，這與基態(tài)銅的價(jià)電子排布一致.

單純從銅原子的基態(tài)電子排布看，其＋2價(jià)確實(shí)不好理解.但是我們要知道，3d、4s軌道間的能量差本來很小，我們說銅原子的基態(tài)價(jià)電子排布為3d104s1，這是按照洪特規(guī)則特例的寫法，如果不考慮這個(gè)非常特別的規(guī)則，它有可能是3d94s2，這樣，銅失去最外層2個(gè)能量相對較高的電子，就是＋2價(jià)了.這種說法貌似不可接受，如果我們從另外的角度想一想，為什么周期表中把ⅠB族列入ds區(qū)? 元素在周期表中屬于哪個(gè)區(qū)，決定于其能量最高的電子處于哪個(gè)能級.Cu處于ds區(qū)的事實(shí)本身，就反映出它能量最高的電子說不清楚到底是在3d還是在4s，畢竟它們之間的能量差很小很小.

問題4銅原子的價(jià)電子是11個(gè)，它能夠全部失去這些價(jià)電子呈＋11價(jià)嗎?

目前還沒有人能夠運(yùn)用化學(xué)手段讓銅失去全部的11個(gè)價(jià)電子.但是，在科學(xué)界有關(guān)價(jià)電子性質(zhì)的研究一直在不斷進(jìn)行著.

十幾年前，人們認(rèn)識到的元素化合價(jià)最高只是＋8，如四氧化鋨OsO4、四氧化釕RuO4、四氧化氙XeO4中的Os、Ru、Xe等.2010年，科學(xué)家借助計(jì)算手段從理論上得出結(jié)論，認(rèn)為處于第Ⅷ族、擁有9個(gè)價(jià)電子的銥Ir元素(核外電子排布[Xe]4f145d76s2)有可能以的形式穩(wěn)定存在，其中銥為＋9價(jià).四年后，我國學(xué)者采用脈沖激光濺射法先后獲得了中性的四氧化銥分子IrO4(Ir 為＋8 價(jià))、四氧化銥正離子(Ir為＋9價(jià))，突破了元素最高氧化態(tài)的紀(jì)錄.再后來，還有學(xué)者通過化學(xué)計(jì)算指出，鉑的一種離子(其中Pt為＋10 價(jià))也是有可能穩(wěn)定存在的(盡管這一計(jì)算結(jié)果尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)).

這些理論計(jì)算和實(shí)際研究結(jié)果說明，價(jià)電子的確是可能在一定條件下參與化學(xué)反應(yīng)的能量相對較高的電子.只是，當(dāng)元素的原子失去較多電子形成很高價(jià)態(tài)時(shí)，其結(jié)構(gòu)會變得很不穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的氧化性.

問題5何謂“n＋0.7l規(guī)則”，它有什么實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值?

“n＋0.7l規(guī)則”是我國化學(xué)家徐光憲教授(中國科學(xué)院院士)提出的一個(gè)關(guān)于計(jì)算、比較不同能級(軌道)能量高低的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則.其中n是該軌道的主量子數(shù)(即電子層序數(shù)，K 層的n取值為1，L層的n取值為2，……)，l為副量子數(shù)(s亞層對應(yīng)的l值為0，p亞層對應(yīng)的l值為1，……).1s～4f能級的“n＋0.7l”值如表1所示.

表1

可見，3d軌道的“n＋0.7l”值為4.4，大于4s軌道的“n＋0.7l”值(4);4f軌道的“n＋0.7l”值為6.1，大于6s軌道的“n＋0.7l”值(6)，這與教科書里所講的能級交錯(cuò)現(xiàn)象是一致的.

另外，徐光憲教授還將“n＋0.7l”值首位數(shù)相同的能級歸入同一個(gè)能級組，能級組序數(shù)與元素所在的周期序數(shù)相等，而非簡單地看能層數(shù).例如，上述1s屬于第一能級組;2s、2p屬于第二能級組;3s、3p屬于第三能級組;3d、4s、4p則同屬于第四能級組…… 這樣算來，只有4個(gè)電子層的鈀元素隸屬于第五周期就得到了圓滿的解釋，因?yàn)槠?d亞層的“n＋0.7l”值為5.4，首位數(shù)字是5，屬于第五能級組，對應(yīng)于第五周期.

需要注意的是，“n＋0.7l”規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，并非經(jīng)過嚴(yán)密的數(shù)學(xué)推導(dǎo)所得，有其片面性，它較好地適用于外圍電子，不宜無限制地推廣濫用.

(完)