玻璃纖維增強APA6復合材料的研究及應用進展

葛冬冬，王 進，胡天輝，高紀明，黃安民，楊 軍

(1 湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2 株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；3 株洲時代工程塑料科技有限公司，湖南 株洲 412007)

綠色環保復合材料作為復合材料領域的新成員，在航空航天、新能源、汽車、軌道交通、小家電、基礎設施等領域得到越來越多的推廣和應用，成為全球材料學科開發和應用的新趨勢[1-2]。其中，熱塑性復合材料(TPC)具有高韌性、高抗沖擊性、成型周期短、生產效率高、易于修復、可回收利用等一系列優點，使得熱塑性材料在汽車輕量化、節能和可持續發展的大環境下具有非常廣闊的發展前景[3-6]。其中，玻璃纖維增強陰離子聚合尼龍6(APA6)復合材料具有強度高、質量輕、耐腐蝕、生產效率高、尺寸穩定性好等諸多優勢，通過不同規模和水平的結構設計可以產生比原始簡單材料和一般金屬材料更高的性能和新的功能，也因此受到了廣泛的關注與研究，并被應用于軍工、汽車、基礎設施、體育用品等領域[7-10]。

APA6使用較為典型的工藝有靜態澆鑄、嵌鑄、離心澆鑄、流延鑄塑等[11]，同時近年來，國內外學者還開發了諸多新工藝：如熱塑性樹脂轉移模塑(T-RTM)[12-17]、真空注射(VI)[18-22]、樹脂膜熔滲(RFI)[23-26]、反應注射拉擠工藝[27-31]等；本文將從玻璃纖維增強APA6復合材料的成型工藝、力學性能以及應用發展方面進行綜述。

1 短玻璃纖維增強APA6復合材料

短玻璃纖維增強APA6復合材料最早出現在上世紀70年代，隨后Arvanitoyannis等[32]針對玻璃纖維增強APA6復合材料的相關制備及性能進行了研究。該類材料最初的成型工藝主要是靜態澆鑄與離心澆鑄：即將玻璃纖維填料均勻分散到含有催化劑和活化劑的熔融CL里，隨后倒入事先預熱好的模具之中[33]。

由于填料的多樣性和形態的較大差異，在諸多的復合物中，發現與短切玻璃纖維復合后，塑料基體的力學性能、耐熱性和成型收縮率等都得到了很大的改善，顯示出良好的改性效果。因此，其逐漸被廣泛使用，并從玻璃纖維發展到其他高性能纖維[9,34]。

顧金萍等[35]采用短玻璃纖維來增強MC尼龍，并在試驗過程中對短玻璃纖維的進行表面改性，研究了APA6復合材料在室溫下的力學性能(如表1所示)。結果顯示: 當玻璃纖維含量增加時，APA6復合材料的力學性能大抵呈現先增后減的趨勢，且當玻璃纖維質量分數達到30%時，綜合性能增強效果達到最佳。

表1 玻纖含量對APA6復合材料力學性能的影響Table 1 Effect of glass fiber content on mechanical properties of APA6 composites

短玻璃纖維增強APA6復合材料在航空航天和汽車工業中越來越常見，特別是對于通過壓縮成型生產的復雜幾何形狀，這是由于材料的可成形性得到改善；同時短玻纖APA6復合材料的力學性能會受到玻纖細觀結構的影響，如纖維長度、排列和取向等[36]。但與連續玻纖增強APA6復合材料相比，生產的高效率和低成本是短玻纖增強APA6復合材料的顯著優勢。

短玻璃纖維增強APA6復合材料常常不能為材料應用提供足夠的性能。如使用纖維長度低于100～200 μm的短玻璃纖維，會導致復合材料的剛度和強度相對較低，這是由于纖維體積分數有限(在10%～30%范圍內)和流動誘導的各向異性[37]。因此常取纖維長度在5～30 mm范圍內的短玻璃纖維，此類玻璃纖維增強APA6復合材料不僅可提供材料應用所需的機械性能，同時還能提高可塑性。

靜態澆鑄與離心澆鑄的主要優勢是易操作和成本低，其中靜態澆鑄工藝還可用于大型零部件的生產，通常包含板材、棒材、管材、圓盤、坯料等，而傳統的離心澆鑄則多是應用于皮帶、管材、輪圈等空心筒狀制品[38]。

2 連續玻璃纖維增強APA6復合材料

連續玻璃纖維增強APA6復合材料相比于使用短玻璃纖維的復合材料，除具有更高的比強度、比模量之外，還具有更優的沖擊韌性，可修復性，可回收性等等，并廣泛應用于全球交通領域的輕量化，對車輛節油、降低排放、改善性能和產業健康發展都具有重要意義[39-43]。

連續玻璃纖維增強APA6復合材料的制備方法有多種，如熔融浸漬法、反應浸漬法、薄膜層疊法、粉末浸漬法等[44]。其多種工藝存在的核心目的都是提高預浸料中纖維的浸漬效率，以保證APA6復合材料的力學性能，但它們皆各有優缺，所以為了攻克這種難關，學者又開始了新的成型技術開發，如反應注射拉擠、增材制造、熱塑性復合材料焊接與修復技術等[45-48]。

Van Rijswijk等[49]研究了采用真空灌注技術制備風力渦輪機葉片的實驗，采用具有類似水粘度的陰離子聚酰胺-6(APA-6)來浸漬玻璃纖維織物，在180 ℃左右的溫度下，半小時內對半結晶APA-6基體進行原位聚合。其所開發的技術已成功應用于注入2～25 mm厚的熱塑性復合材料，纖維體積含量為50%。結果表明：玻璃纖維增強APA-6復合材料具有出色的靜態性能和良好的抗疲勞性，這也是風力渦輪機葉片復合材料的主要要求之一。其還有樹脂成本低、方便回收、高耐濕性、灌注和固化時間短等優點。

孫華等[12]針對己內酰胺陰離子聚合反應特性，自行研發設計了熱塑性樹脂傳遞模塑(T-RTM)成型實驗平臺(如圖1所示)，以研究樹脂注射壓力、纖維含量和模具溫度對APA6復合材料性能和結構的影響。實驗平臺可使雙組分活性料同時經減壓脫水后，分別計量注入混合裝置，而后通過注射槍注入到提前放置好玻璃纖維的預熱模具中，并成功制備出無表面缺陷、性能優良的高含量玻璃纖維增強APA6復合材料。

圖1 玻纖增強APA6復合材料傳遞模塑成型工藝平臺Fig.1 Glass fiber reinforced APA6 composite transfer molding process platform

該平臺具有相當的代表性，與注塑成型這一用于熱塑性塑料加工的典型工藝相比，T-RTM的優勢明顯地體現在高纖維含量和低黏度方面，由此便可生產出壁厚極薄的部件，但卻不失極佳的力學性能(如表2所示)，因玻璃纖維作為增強材料，在力學性能中起著主導作用，所以復合材料的彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度均隨玻纖體積分數的增加而提高。該工藝的應用將為纖維含量、材料消耗和模后加工等帶來諸多優勢，并因此對現代輕量化生產提供極大助力。

表2 玻纖體積分數對APA6復合材料性能的影響Table 2 Effect of glass fiber volume fraction on APA6 composites performance impact

圖2 汽車B柱增強板的T-RTM工藝流程示意圖Fig.2 T-RTM process flow diagram of automobile B-pillar reinforcing plate

由Volkswagen、BASF SE和Krauss- Maffei公司共同研發的熱塑性樹脂傳遞模塑工藝(T-RTM)，利用低粘度己內酰胺陰離子快速聚合特性，成功制備出了汽車B柱(如圖2所示)連續玻璃纖維增強APA6復合材料。該工藝適用于汽車大批量生產，不僅滿足大眾降低成本的需求，同時也符合高品質且可重復生產的要求，而且因其具有高度自動化的潛能，被認可為是一種極具發展前景的生產工藝[50]。

Volk等[51]發現，經過多年發展，反應注射拉擠成型工藝[52](圖3)以極具競爭力的價格和生產效率，在自動化復合材料制造方面已經成熟為行業領先工藝，并通過不斷創新逐漸發展成為一種多功能制造技術，從而使復合材料可以更快地滲透到汽車、建筑、航空航天和風力渦輪機等行業的市場。

圖3 熱塑性反應注射拉擠工藝流程圖Fig.3 Thermoplastic reaction injection pultrusion process flow

該工藝主要原理就是利用能夠快速反應且熔體黏度較低的熱塑性體系來緩解玻璃纖維浸漬困難的問題，工藝中需將玻璃纖維先進行預成型，然后干燥加熱再放置于預熱的模具之中，最后通過混合壓頭將樹脂基體注入到模具之中，制備出所需復合材料。

中國科學院的顏春等[21]采用真空輔助(VARI)成型工藝(如圖4所示)制備了連續玻璃纖維增強APA6復合材料，此工藝是采用真空導入的方式，將混合樹脂基體注入到預先放置玻璃纖維的模具之中。其團隊研究了聚合溫度和聚合時間對連續玻纖增強APA6復合材料力學性能的影響，并用SEM觀察了復合材料的拉伸斷裂形貌。結果表明：在聚合溫度為150 ℃，聚合時間為45 min的條件下，連續玻纖增強APA6復合材料的力學性能可達到最佳；同時SEM分析表明，APA6樹脂基體與玻璃纖維具有較好的結合性。

圖4 真空輔助(VARI)成型工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of vacuum assisted (VARI) molding

Dong等[53]采用真空袋(VB)技術成功制備了連續玻璃纖維增強APA6復合材料。采用自行搭建的實驗平臺，研究了真空壓力、聚合溫度和聚合時間對復合材料各方面性能的影響。結果表明：纖維層數通過影響復合材料厚度，來影響產品的性能。真空壓力主要影響樹脂在纖維上的浸漬過程，1 bar時產品性能最佳。當聚合溫度為150 ℃、聚合時間為90 min時，復合材料獲得最佳彎曲強度和彎曲模量，而層間剪切強度(ILSS)則在170 ℃時達到最高。

美國Johns Manville[54]公司利用陰離子聚合的玻纖增強PA6有機片材(如圖5所示)，來生產隔熱材料、車頂材料和工程產品，從而進入了半成品市場領域。該工藝采用己內酰胺單體取代完全聚合的PA6聚合物進行浸漬，優點是粘度更低，因而使有機片材能夠獲得更好的浸潤性和更高的玻纖含量，這將為復合材料部件帶來更高的強度、剛度和抗沖擊性能。且由于玻纖增強APA6復合材料所具有的高韌性，正對該材料進行相關評估，以將其用于包括電池殼結構等一系列汽車部件。

圖5 玻璃纖維增強APA6有機片材Fig.5 Glass fiber reinforced APA6 organic sheet

Chen等[55]通過使用己內酰胺的陰離子聚合和拉擠工藝，成功制備了70wt%玻璃纖維含量的增強APA6復合材料。開發了一種新的熱塑性反應注射拉擠成型試驗線，并評估了模具溫度對復合材料結晶度和力學性能的影響(如表3所示)。結果表明：在180 ℃時，結合SEM的圖片分析，纖維與基體之間地結合強度顯著提高，這大大提升了材料的力學性能。

表3 模具溫度對APA6復材性能的影響Table 3 Effect of mold temperature on properties of APA6 composite

圖6 法國CQFD公司現代汽車保險杠Fig.6 Modern car bumper of CQFD Company of France

從表3可以看出，復合材料的剪切強度、彎曲強度和彎曲模量都呈現先減后增的趨勢，前面的減小是由于加熱溫度地升高降低了復合材料的結晶度，從而對材料的力學性能造成了影響；而后面的增強則是因為此溫度下，玻璃纖維與樹脂基體得到了更好的界面結合。

法國CQFD公司開發了原位拉擠工藝，即在外力牽引下，將玻璃纖維浸潤在己內酰胺單體和引發劑中，然后在定型模具中成型和加熱聚合，最終制成產品。通過該工藝制成產品的纖維體積分數可達到70%，玻璃纖維方向的拉伸模量可以達到60 GPa，具有優異的比強度和比模量。該工藝應用于CQFD公司、Plastic omnium公司和現代汽車聯合開發的FRTP防撞梁(如圖6所示)。

防撞梁[56]主體采用原位拉擠成型工藝，材質為連續玻璃纖維增強APA6復合材料，其通過包覆注塑工藝預留出防撞梁的安裝點，整體方案比金屬梁方案減重43%，這一突破性進展給汽車行業的減重、節能目標帶來了巨大助力。

3 填料改性玻璃纖維增強APA6復合材料

在APA6中加入玻璃纖維是增強APA6的有效方法，但當玻璃纖維與APA6之間的界面結合力較弱時，玻璃纖維卻同樣可能降低復合材料的某方面力學性能。為了改善這一狀況，我們常加入填料來進行改性，填料的品種有很多，分類方法也有多種。按其化學結構一般可分為無機類和有機類，以無機填料較為常用。常用的無機填料有：碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、炭黑、滑石粉等，以及納米填料，如Al2O3、Fe2O3、SiO2、蒙脫土等[57-59]。經改性后，纖維表面可產生大量活性官能團，在共混過程中與尼龍分子鏈反應，可以提高纖維的浸漬效果，使纖維與基體的界面結合強度顯著提高，有利于提升復合材料的力學性能[60-62]。

Van Rijswijk等[20]采用硅烷偶聯劑對玻璃纖維織物進行了改性處理，以使玻璃纖維與樹脂基體可以更好地結合。研究了玻璃纖維和APA6樹脂之間熱能和化學能的相互轉化，同時還討論了玻璃纖維織物的內滲透性對真空灌注過程中樹脂流動和氣體(己內酰胺蒸汽和氮氣)輸送的影響。結果表明：玻璃纖維的添加減少了放熱的產生，這需要通過更高的模具溫度來補償；并且APA6基體與硅烷偶聯劑之間的相互作用進一步提高了復合材料的層間剪切強度。

Zhang等[63]采用己內酰胺陰離子聚合法制備了玻璃纖維和粉煤灰增強澆注尼龍6(GFFAPA6)復合材料，通過環塊磨損試驗機研究了復合材料在干燥、水潤滑和油潤滑條件下的摩擦磨損行為，使用掃描電子顯微鏡分析磨損表面。結果表明：隨著增強填料的含量的增加，APA6復合材料的拉伸強度和硬度明顯提高；與干摩擦相比，油潤滑條件下的摩擦系數和磨損率急劇下降，而水潤滑條件下的摩擦系數和磨損率則相反。

Barfknecht等[64]通過噴涂技術將納米石墨片(NGPs)結合到編織玻璃纖維增強APA6層壓板中，以評估納米石墨粒子對材料加工及其他性能的適用性。結果表明：NGPs的存在不僅不影響材料的聚合，對材料最終的機械性能也幾乎不產生影響，且在0.5wt%NGP濃度下層壓板短梁強度提升了25.6%；其團隊還合成了一種可溶性異氰酸酯活化劑(SDI)，其應用大大提高APA6工藝的自動化程度。

董賢文等[65]根據己內酰胺單體原位聚合特性，搭建適用于連續纖維增強聚酰胺6反應注射VBPM實驗平臺，利用硅烷偶聯劑改性后的玻璃纖維布制備了玻璃纖維增強APA6復合材料；并通過數值模擬與實驗驗證相結合的方式，對比了等溫導入和非等溫導入兩種方式對制品最終性能的影響，探明了真空壓力、固化溫度等工藝參數對制品結晶度、轉化率、力學性能等的影響規律。

另外其還研究了玻纖鋪層對復合材料性能(如表4所示)的影響，總體來看影響程度較小，APA6復合材料綜合性能在8層時取得最佳，后續性能下降考慮原因是：纖維鋪層厚度較大，影響了內部溫度的傳遞，從而減弱了纖維與樹脂之間的界面結合。

表4 玻纖鋪層對APA6復合材料性能的影響Table 4 Effect of glass fiber content on properties of APA6 composites

Murray等[66]采用熱塑性樹脂轉移模塑(TP-RTM)工藝制備出了玻璃纖維增強APA6復合材料，并研究了其纖維-基體界面性能。通過測定其機械性能，來比較兩種不同纖維上漿劑(反應型上漿劑與硅烷偶聯劑)的效果。結果表明：新型活性纖維上漿劑增強的復合材料，其橫向力學性能與斷裂韌性都要優于傳統硅烷偶聯劑增強的復合材料，這表明反應型上漿劑提高了纖維-基體的附著力和斷裂韌性，它的應用可以產生更耐用的結構，具有更高的斷裂抗力。

綜合來看，己內酰胺陰離子聚合雖然具有高效率和低粘度的特性，為其在研發生產上帶來了許多其他體系無法比擬的優勢，但這也恰恰限制了其在大型產品上的應用，所以未來在此方面的成型工藝研究仍會是研發設計人員的重點。

4 結 語

國內玻璃纖維增強APA6復合材料起步較晚，但發展速度很快。目前，國內企業已經掌握了許多玻璃纖維增強APA6復合材料產品的技術核心，并大批量應用于機械制造、軌道交通、商用車輕量化等領域。通過上文對玻璃纖維增強APA6復合材料成型工藝、力學性能以及相關產業應用的介紹和總結，全面了解了玻璃纖維增強APA6復合材料的發展狀況，但目前仍存在一些不足之處；未來，對于玻璃纖維增強APA6復合材料的研究重點應向生產成本的降低、成型工藝的研發以及豐富填料種類等方向靠攏，同時還需進一步加強復合材料工程化的發展。