一維Eu(III)配合物的合成、晶體結構及熒光性質*

鐘 麗，秦 臻，莫江敏

(廣西現代職業技術學院，廣西 河池 547000)

稀土離子具有較大的軌道角動量和豐富的4f電子，因此具備突出的光、電和磁性能，近年來一直是光學、磁性材料和催化劑等領域研究的熱點[1-4]。由于4f電子占據在不同的能級上使得大部分稀土離子顯示出特征熒光，熒光峰具有波長范圍窄、尖銳和光穩定性能高等優點，因而稀土離子成為當前構筑發光配合物最受研究者青睞的材料之一[5-7]。雖然稀土離子有一系列優點，但在構筑熒光配合物材料時也要考慮稀土離子4f電子躍遷禁止而導致較弱吸收系數的缺陷，因此需要尋找合適的配體通過“天線效應”來敏化稀土離子發光[8-9]。敏化過程是有機配體吸收外界的能量之后，通過激發的三重態將能量傳遞給稀土離子，稀土離子獲得能量就能有效的發射特征熒光[10-11]。目前構筑熒光配合物選擇的有機配體包括羧酸類，這類配體在近紫外區存在吸收峰并且這些吸收峰的譜帶寬而強，同時羧酸配體的三重態能級與稀土離子最低激發態能級可以較好的匹配，因此大多羧酸類配體有效敏化稀土離子發光[12-15]。在所有的稀土離子中，Eu3+的激發態通常與配體的三重態相當，分子中配體能量轉移到Eu3+上的效率較高，導致Eu3+發射較強的特征熒光，所以選擇稀土Eu3+可制備性能突出的熒光材料[16-19]。本文選擇具有多配位點并且在紫外區具有寬吸收峰的羧酸衍生物2-羥基-3-甲氧基苯甲酸(H2MBA)作為有機配體，通過水熱法與Eu3+構筑稀土配合物，并研究配合物的結構和熒光性質。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：2-羥基-3-甲氧基苯甲酸、Eu(NO3)36H2O、氨水，所有試劑通過商業途徑購買為分析純級別。

儀器：采用Bruker D8 QUEST型單晶衍射儀收集晶體結構數據；C、H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；紅外光譜是通過KBr壓片后在Bruker Tensor 27 FT-IR光譜儀上測定獲得數據；熱重分析使用Perkin-Elmer TGA 4000熱重分析儀進行測試，測試時氮氣氣氛做保護，升溫范圍從30～800 ℃，控制升溫速率為10 ℃/min；粉末X射線衍射(PXRD)在MiniFlex-600型衍射儀上測定，測試激發源為Cu-Kα輻射，掃描角度范圍為3°～80°，掃描步幅為0.02°。熒光光譜數據收集采用Hitachi F-7000型日立熒光光度計。

1.2 配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n的合成

稱取H2MBA(0.1344 g，0.8 mmol)和Eu(NO3)36H2O(0.0892 g，0.2 mmol)放入到燒杯中，加入30 mL的蒸餾水。將燒杯置于磁力電熱套上加熱，用氨水調節溶液至剛好渾濁，溶液繼續加熱至沸并保持一段時間，待溶液揮發至20 mL過濾至干凈的燒杯，放置2～3天，析出無色條形晶體。過濾收集晶體，用乙醇清洗多次，在空氣中自然晾干，稱得配合物的產率為34%(基于Eu3+)。配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n中的元素理論計算值：C：45.83%，H：3.85%，N：1.67%。實測值：C：45.87%，H：3.91%，N：1.63%。

表1 配合物的晶體結構參數Table 1 Data of crystal structure

1.3 晶體結構測定與解析

在顯微鏡下挑選可測的單晶，放在Bruker D8 QUEST衍射儀(Mo-Kɑ輻射，λ= 0.71073)上，100 K溫度下收集配合物的單晶結構數據。通過SADABS實施多掃描吸收校正，并利用固有相位法解析晶體結構。通過OLEX2中的SHELXL(2014/7)程序包進行全矩陣最小二乘法優化結構數據[20-21]。將各向異性熱參數應用于全部的非氫原子，氫原子用各向同性溫度因子來進行精修。表1列出了配合物的晶體參數。

2 結果與討論

2.1 配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n的晶體結構分析

圖1 配合物的分子結構(H和已被省略)Fig.1 Molecular structure of the complex(H and are omitted)

圖2 Eu3+的配位構型Fig.2 Coordination configuration of Eu3+

圖3 配合物在氫鍵作用下的二維結構Fig.3 2D structure of the complex under hydrogen bonds

圖4 配合物分子中的氫鍵Fig.4 Hydrogen bonding in the molecules

表2 配合物通過SHAPE2.1軟件分析結果Table 2 Complex shape measure (CShM) with SHAPE 2.1 software

表3 {NH4·[Eu(HMBA)4]}n主要的鍵長和鍵角數據Table 3 Data of main bond lengths and bond angles of {NH4·[Eu(HMBA)4]}n

2.2 紅外光譜分析

圖5 配合物的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of complex

室溫下把配合物和KBr加入研缽中研磨均勻，壓片后放到紅外光譜儀上，設置波長掃描范圍為4000～500 cm-1進行光譜掃描，光譜呈現的主要特征峰有3205 cm-1(m)，1579 cm-1(s)，1406 cm-1(s)，1244 cm-1(s)，1063 cm-1(s)，754 cm-1(s)。3205 cm-1屬于N-H紅外吸收峰，1579 cm-1屬于COO-的吸收峰，1317 cm-1屬于O-H的吸收峰，1244 cm-1屬于C-O的吸收峰。

2.3 X射線粉末衍射(P-XRD)分析

為了判斷所合成的固態配合物晶體樣品的相純度，將過濾后清洗晾干的塊狀晶體研磨成粉末，室溫下進行 P-XRD 測試，測試所得圖譜的峰位置與基于單晶衍射結果理論模擬的一致(圖6)，證明所合成的配合物相純度較高，為后續測試提供保障。

圖6 配合物的P-XRD圖Fig.6 P-XRD pattern of the complex

2.4 熱穩定性分析

為了研究配合物的熱穩定性，對配合物進行熱重(TG)測試，測試過程中使用氮氣做保護，從室溫加熱到800 ℃，其中加熱速率為10 ℃/min，測試結果見圖7。配合物沒有游離溶劑存在，加熱至223 ℃才分解，表明分子有較高的熱穩定性。

圖7 配合物的熱重圖Fig.7 Thermogravimetric diagram of the complex

2.5 熒光性質研究

在293 K下，用波長為 394 nm 的紫外光激發配合物，觀察到四組熒光發射峰，分別位于595 nm、618 nm、653 nm和702 nm處(圖8)。這4組熒光峰分別歸屬于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4[22]。其中595 nm對應的5D0→7F1為磁偶極躍遷，而618 nm對應的5D0→7F2為電偶極躍遷，對比5D0→7F2與5D0→7F1的峰強度，比值為2.73，表明該化合物中的Eu3+不處于反演中心，因此Eu3+的對稱性較低[23]。394 nm的激發光照射下，配合物色坐標(CIE)為(0.65,0.34)，坐標點位于紅光區，證明配合物發射的是紅色熒光(圖9)。

用320 nm的激發光激發H2MBA配體，在420 nm附近有寬的熒光峰，然而在配合物的熒光譜圖上并未觀察到配體的熒光峰，配體的發射峰波長位置與配合物的激發峰波長位置接近，說明配體吸收能量傳遞給金屬中心Eu3+，使得稀土Eu3+發出特征熒光，即H2MBA配體通過“天線效應”較好的敏化稀土Eu3+發光。

圖8 配合物固態發光光譜Fig.8 Solid-state luminescence spectrum of the complex

圖9 配合物的色坐標Fig.9 Color coordinate of the complex

3 結 論

合成了以H2MBA為配體的Eu(III)配合物{NH4·[Eu(HMBA)4]}n。通過單晶X射線衍射確定分子的晶體結構，分子晶系為正交，空間群是Pnna，八個配位氧在Eu3+周圍形成一個四方反棱柱配位環境。配合物結構呈現一維之字鏈結構，通過配體上羥基與抗衡銨根離子的氫鍵作用，配合物形成三維超分子結構。對合成的Eu(III)配合物進行熒光性質研究發現該物質在595 nm、618 nm 和702 nm處有較強的特征熒光，說明H2MBA配體能較好的敏化Eu3+發光，因此所合成的配合物在熒光材料的開發中具有較大的前景。