結合反應商加深對能斯特方程的理解和應用*

劉曉莉，張 穎，楊 春，李志強

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

電化學是大學化學教學過程中的重點和難點，在課標、教材和考試中，該內容所占比重較大[1]。原電池是電化學的基礎，作為氧化還原反應理論的延伸和應用，體現了化學反應中的能量轉化規律，充分反映了化學與生產生活的聯系[2-3]。原電池中電極電勢的概念尤為重要，貫穿于整個章節，是教學的重中之重。電極電勢的大小除了與電極材料本身的性質有關，還與體系的溫度、溶液中離子的濃度和氣體的分壓也密切相關[4]。能斯特方程綜合反映這些因素對電極電勢的影響，其應用非常廣泛，既可以定性比較電極電勢的相對大小、氧化還原能力的相對強弱，又是電化學中重要的定量計算公式，特別是298.15 K下的能斯特方程有較大的應用價值，因此熟練應用該方程尤為重要。本校針對不同專業的大一學生開設有《無機化學》、《無機及分析化學》、《普通化學》、《化學概論》等課程，在教學實踐中，筆者發現，電極電勢和能斯特方程是學生的薄弱環節，而且不同版本的教材、參考書對該公式的表述并不統一，存在差異，初學者往往會受到公式表面形式的影響，形成思維定勢，難以準確書寫能斯特方程，在應用時一味照貓畫虎，造成錯誤。為了解決這一問題，本文結合具體實例，對電極電勢、電動勢與反應商之間的關系進行了討論，在能斯特方程中結合反應商概念，加深理解和熟練應用該方程。

1 電極反應能斯特方程

(1)

(2)

式中E為非標準態時電對的電極電勢(注：不同版本的教材中電極電勢表示符號稍有差別)，Eθ為電對的標準電極電勢，z為電極反應式中轉移的電子數，[氧化型]、[還原型]分別表示電極反應中氧化型、還原型物質的相對濃度(氣體則用相對分壓)。對該公式的描述，有關教材均做了特別說明，強調了對數項中的濃度項應有冪次方，而且冪次方就是相應的電極反應式中的該物質化學計量數，并強調方程中[氧化型]、[還原型]并非專指氧化數發生變化的物質，而是包括了參加電極反應的所有物質(固體和純液體均視為1)。然而初學者囿于公式表面的形式，難以正確書寫能斯特方程，這主要是因為該方程中“+”或“-”的關系及對數項中[氧化型]、[還原型]究竟在分子、還是在分母的位置容易混淆，而且公式直觀印象很容易引起初學者的誤解，忽略了濃度或分壓的冪次方，對于參與反應的其它物質(如H+、OH-)究竟該如何寫入方程更是感到困惑，特別是反應體系較為復雜，尤其多個反應如生成弱電解質、難溶物、配合物等參與到氧化還原平衡當中之后或者計算步驟繁瑣時，更是不知所措，很難理解，錯誤百出。

2 電池反應能斯特方程

與電極反應相比，電池反應的能斯特方程則直接地明確了電動勢與反應商之間的定量關系：

3 能斯特方程和反應商

(3)

式中:J是電極反應的反應商，類似于電池反應，此式將反應商應用于電極反應，明確了電極電勢與反應商之間的定量關系，用J代替了[氧化型]、[還原型]來表述電極反應能斯特方程中的對數項，全面、準確地包括了所有參與電極反應的物質，如H+、OH-，或參與形成弱電解質、難溶物及配合物等反應的其它物質，而不僅僅局限于氧化數發生改變的物質，并且統一了方程中為差值關系，這樣有助于學生從本質上理解電極電勢和電動勢的影響因素，正確書寫出能斯特方程，解決了學生最困惑的問題。因此，在教學過程中，講授能斯特方程時強調E及EMF與J之間的關系，從而幫助學生深刻理解濃度變化、介質條件、弱電解質的解離、沉淀的產生及配離子的存在對E、EMF和化學平衡的影響。

4 具體實例

4.1 書寫電極反應能斯特方程

4.1.1 介質不參與電極反應

對于沒有介質參與電極反應的氧化還原電對來說，應用能斯特方程時較為簡單，學生易于掌握。如(Zn2+/Zn)電對298.15 K時的能斯特方程為：

由方程可以看出，若c(Zn2+)減小，E隨之減小。

4.1.2 介質參與電極反應

如果H+或OH-參與了電極反應，那么溶液的酸度往往對電對電極電勢有較大的影響。此時，能斯特方程中的對數項的表達式用式(3)比用式(1)或(2)更能全面而直接地反映J對E的影響，學生在書寫能斯特方程時，參與反應的介質離子也均不會被遺漏。

4.1.3 多重平衡體系下的電極電勢

表1 多重平衡體系中的能斯特方程Table 1 Nernst equation in multiple equilibrium system

當多個反應參與到氧化還原平衡當中之后，情況相對復雜，體系中通常同時存在弱電解質解離平衡、沉淀溶解平衡或配位平衡等多重平衡。此時，運用反應商于能斯特方程中，方程中的對數項用式(3)表達，更簡捷全面，有利于學生掌握E及EMF與J三者之間的關系，在進行有關計算時，首先寫出相關電對的還原半反應，然后就可以正確書寫相應電對的能斯特方程，如表1所示。

4.2 定性判斷電對電極電勢變化趨勢

例：下列電對中，當H+濃度增大時，電對的電極電勢將如何變化？增大、不變或減小？(其它物質均視為標準態)

解：首先根據電極反應寫出各電對的能斯特方程：

E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=Eθ(Fe(OH)3/Fe(OH)2)-0.0592 lg{c(OH-)/cθ}

由①可以看出，H+沒有參加電極反應，能斯特方程中不列出其濃度項，所以H+濃度的變化對電對①的電極電勢沒有影響；

根據②的能斯特方程，H+參加了電極反應，且能斯特方程中H+濃度項在反應商表達式中分母的位置，所以當H+濃度增大時，對數計算值減小，因此該電對電極電勢增大；

③的能斯特方程中，沒有直接體現H+濃度項，而是OH-濃度項出現在表達式中，且在分子的位置，當H+濃度增大，影響OH-濃度減小，對數計算值減小，所以電對③的電極電勢增大。

4.3 聯系實際應用，定量計算

將反應設計為原電池，對應的正極電對為(Cu2+/CuCl)，對應的負極電對為(CuCl/Cu):

所以此反應可以正向進行。

5 結 語

電對電極電勢是個很重要的物理量，其本質仍和電極反應的反應商密切相關。采用反應商表述能斯特方程，能從根本上解決學生對[氧化型]、[還原型]難以理解的現象，正確認識和理解電極電勢、電動勢和反應商之間的關系，可以幫助學生準確書寫能斯特方程，進一步增進對能斯特方程的理解，為后續課程物理化學的學習奠定基礎。教學中引導學生分析、感悟其嚴密的邏輯關系，引領學生延伸和拓展電極電勢的理論，有利于融會貫通、系統掌握電化學內容與先學知識如化學熱力學、化學平衡之間的內在聯系，通過延伸性學習培養學生的思維能力，提高學習興趣和探究精神[11-12]。從近幾年的教學效果來看，將反應商和能斯特方程相結合進行探討，學生對于這部分內容的理解和應用能力得到提升，解決了困惑已久的迷思概念，提高了教學效率和質量。