磷摻雜還原氧化石墨烯的合成綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計*

張義強(qiáng)，陳惠燕，李 亮，趙鐘毓，余祥樂，胡雙鋒

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

新能源材料與器件專業(yè)是2010年教育部為支撐國家新能源、新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要設(shè)置的新專業(yè)[1]。武漢工程大學(xué)新能源材料與器件專業(yè)2019年獲教育部批準(zhǔn)招生，于2020年開始招生，旨在培養(yǎng)具有基礎(chǔ)理論知識、工程實(shí)踐能力和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)素質(zhì)的高素質(zhì)復(fù)合型工程技術(shù)人才。作為人才培養(yǎng)的重要手段之一，實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生動手實(shí)踐能力、分析和解決問題能力、創(chuàng)新能力的重要環(huán)節(jié)，有助于學(xué)生將理論知識與實(shí)際相結(jié)合，在實(shí)驗(yàn)中有所發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造[2-3]。

石墨烯是由sp2雜化碳原子按六邊形晶格排布而成的單原子層二維原子晶體。因其具有高電子遷移率、高比表面積和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在電化學(xué)傳感、電池、催化劑等多方面都有廣闊的應(yīng)用前景[4]。氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)是石墨烯的衍生物，GO表面含有大量的缺陷和含氧官能團(tuán)，其表面活性較高，易于修飾或者反應(yīng)[5]。但由于零帶隙和低本征電容的特點(diǎn)，限制了石墨烯材料的工業(yè)應(yīng)用。為了更好的開發(fā)應(yīng)用石墨烯，研究者們采用多種方法對石墨烯進(jìn)行修飾或改性[6-9]，其中，由于P原子優(yōu)異的給電子能力，對石墨烯材料進(jìn)行含磷基團(tuán)功能化的研究頗具吸引力[10-11]。在以往的研究中[12-13]，在碳納米材料中引入含磷基團(tuán)往往步驟較繁瑣，通常需要高溫?zé)崽幚?，或需要昂貴的試劑，且高溫?zé)崽幚頃屃讚诫s碳納米材料在常用溶劑中難以分散，限制了該類材料的實(shí)際應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法，以磷酸為磷(Phosphorus, P)源，對還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)進(jìn)行酸催化脫水，在rGO上引入磷酸基團(tuán)，得到水分散性的磷摻雜還原氧化石墨烯(Phosphorus doped reduced graphene oxide, P-rGO)，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。本實(shí)驗(yàn)面向新能源材料與器件專業(yè)本科生，不僅涉及材料物理、材料化學(xué)等多學(xué)科知識，有助于鍛煉學(xué)生綜合應(yīng)用知識能力和開展科學(xué)研究的基本能力，同時緊密聯(lián)系石墨烯這一前沿?zé)狳c(diǎn)，激發(fā)學(xué)生研究興趣并啟迪學(xué)生的創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)通過文獻(xiàn)調(diào)研了解石墨烯基超級電容器的研究進(jìn)展。

(2)掌握Hummers法制備氧化石墨烯和水熱法合成磷摻雜還原氧化石墨烯的過程和方法。

(3)熟悉掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜分析表征方法和流程。

(4)掌握電極材料的制備方法，以及使用三電極體系對電極材料電化學(xué)性能的測試方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

(1)氧化石墨烯的制備。利用強(qiáng)氧化劑(如濃硫酸等)破壞石墨層狀結(jié)構(gòu)，在石墨的層與層之間引入羧基、羥基等親水基團(tuán)，再經(jīng)過超聲分散即可得到氧化石墨烯[14]。

圖1 磷摻雜還原氧化石墨烯反應(yīng)機(jī)理圖Fig.1 Reaction mechanism of phosphorus doped reduced graphene oxide

(2)磷摻雜還原氧化石墨烯的制備。在水熱環(huán)境下，磷酸的-OH基團(tuán)與rGO鏈上的-OH基團(tuán)發(fā)生了酸催化脫水反應(yīng)，從而在rGO鏈上引入磷酸基團(tuán)，得到P-rGO材料，其反應(yīng)機(jī)理見圖1[15]。

1.3 試劑與儀器

試劑：鱗片石墨，濃硫酸，磷酸，濃硝酸，硝酸鈉，硫酸鈉，高錳酸鉀，H2O2，蒸餾水。

儀器：電子分析天平，恒溫磁力攪拌器，循環(huán)水式真空泵，超聲清洗機(jī)，真空干燥箱，冷凍干燥劑，純水機(jī)，醫(yī)用離心機(jī)，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線光電子能譜分析(XPS)，電化學(xué)工作站(CS2350)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

本綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，實(shí)驗(yàn)步驟主要包括GO、P-rGO材料的制備，材料的SEM、XPS、水分散性測試和電化學(xué)性能測試。

1.4.1 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO。首先將98wt%的濃硫酸和硝酸鈉(NaNO3)加入干燥燒杯中，冰浴條件下冷卻(此過程在攪拌下進(jìn)行)。當(dāng)系統(tǒng)溫度低于5 ℃時，加入5 g石墨粉混合均勻。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到0 ℃時，緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4)，系統(tǒng)溫度不高于5 ℃。反應(yīng)現(xiàn)象為體系變稠，顏色發(fā)生變化，黑色變?yōu)樽鼐G色。之后，將體系在冰浴條件下攪拌2 h。然后將反應(yīng)體系加熱至35 ℃反應(yīng)3 h，整個過程體系變稠，顏色保持棕綠色。然后將200 mL去離子水緩慢加入溶液中，保持燒杯溫度不高于50 ℃，溶液呈深褐色。攪拌約1 h后，系統(tǒng)溫度降至室溫，緩慢加入約15 mL 30wt%的雙氧水(H2O2)。液體先呈棕綠色，然后變成金黃色。至此，氧化石墨的氧化過程結(jié)束，用去離子水和乙醇洗滌至中性，離心，凍干產(chǎn)品。

1.4.2 磷摻雜還原氧化石墨烯的制備

將制備成的GO配制成0.5 mg/mL的溶液。量取30 mL 0.5 mg/mL的GO溶液于50 mL的燒杯中，加入445 μL磷酸(即m磷酸:mGO=1:20)，進(jìn)行超聲處理，使之均勻分散。然后將混合溶液裝載到預(yù)熱的高壓釜中，將高壓釜保持在180 ℃下7 h，即得到P-rGO凝膠。

為了與P-rGO作分析對比，還用水熱法制備了未摻雜P的rGO材料，除不添加磷酸外，其他步驟保持一致。

1.4.3 磷摻雜還原氧化石墨烯的SEM表征

石墨烯材料的水分散性和電化學(xué)性能與材料的形態(tài)和形貌有著密切的關(guān)系，用SEM觀察其形態(tài)和形貌。

1.4.4 磷摻雜還原氧化石墨烯X射線光電子能譜分析元素組成

為了進(jìn)一步證實(shí)P的摻雜，對所得材料進(jìn)行了XPS表征，使用X射線光電子能譜分析對所得材料進(jìn)行元素組成和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4.5 水分散性測試

石墨烯材料的水分散性對其實(shí)際應(yīng)用有著較大影響，使用超聲分散的方法對rGO和P-rGO材料進(jìn)行分散，靜置24 h后觀察其水分散性。

1.4.6 電化學(xué)性能測試

采用CS2350型電化學(xué)工作站的三電極體系對材料進(jìn)行測試并分析其電容性能。壓片得到的rGO、P-rGO材料作為工作電極，采用鉑電極作為對電極，Ag/AgCl電極則作為參比電極，用1 mol/L的 Na2SO4溶液作為電解液，分別對所制備電極材料進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

要求學(xué)生能夠準(zhǔn)確的描述實(shí)驗(yàn)過程，記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，熟悉分析測試方法，并掌握測試的目的，能夠根據(jù)測試的結(jié)果做出科學(xué)、合理的分析。

2.1 掃描電鏡的結(jié)果分析

要求能觀察到P-rGO孔隙結(jié)構(gòu)、形態(tài)，估算比表面積，給出該結(jié)構(gòu)的定性結(jié)果。

2.2 XPS 表征結(jié)果分析

根據(jù)X射線光電子能譜圖，比較了P-rGO與rGO峰值區(qū)別，得出結(jié)論。

2.3 水分散性測試

經(jīng)P摻雜后，比較P-rGO與rGO二種材料的水分散性，哪一種更好，并得出結(jié)論。

2.4 電化學(xué)性能測試

對比研究rGO、P-rGO電極材料的電化學(xué)性能，利用恒電流充放電曲線計算兩種電極在100 mV s-1的電流密度下的電容值，分析二者之間其值差異的根本原因，并得出結(jié)論。

3 思考題

(1)為什么要研究石墨烯材料？它與環(huán)境保護(hù)的關(guān)系是什么？

(2)為什么要對氧化石墨烯進(jìn)行P的摻雜？目的是什么？

(3)氧化石墨烯的制備階段為什么要在低溫下進(jìn)行？

(4)為什么采用鹽酸溶液對氧化石墨烯進(jìn)行洗滌？如果氧化石墨烯發(fā)生剝離，會給實(shí)驗(yàn)帶來怎樣的后果？

(5)P-rGO制備過程中磷酸用量是否是最佳選擇？磷酸用量對產(chǎn)物性能有什么影響？

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排

磷摻雜還原氧化石墨烯的合成及應(yīng)用綜合實(shí)驗(yàn)適用于新能源材料與器件專業(yè)大三下學(xué)期開設(shè)，3～5人1組。實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排分為準(zhǔn)備、實(shí)施和總結(jié)三個階段，見圖2。準(zhǔn)備階段要求學(xué)生在很好的掌握無機(jī)化學(xué)、材料物理、材料化學(xué)等課程基本知識的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)復(fù)習(xí)掌握化學(xué)剝離制備氧化石墨烯的原理和方法，以及現(xiàn)代分析測試方法中的掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜、X射線衍射儀等的相關(guān)知識。在老師引導(dǎo)下，由學(xué)生通過文獻(xiàn)調(diào)研了解石墨烯基超級電容器的研究進(jìn)展，并設(shè)計實(shí)驗(yàn)方案。具體實(shí)施階段要求學(xué)生在教師指導(dǎo)下，以小組為單位進(jìn)行合理的分工與合作，完成材料的制備與表征等各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作。實(shí)驗(yàn)完成后，要求每位學(xué)生撰寫實(shí)驗(yàn)報告，主要包括整理實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理、分析，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論，完成思考題，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行效果評價，根據(jù)結(jié)果調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案。另外，鼓勵有興趣的同學(xué)進(jìn)入老師課題組，在老師一對一指導(dǎo)下，以該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)深入研究，繼續(xù)拓展完善，撰寫論文或參與各類創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競賽。

圖2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排流程圖Fig.2 Flow chart of experimental teaching arrangement

5 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)通過簡單的水熱法合成了P-rGO，測試結(jié)果表明，該材料具有良好的水分散性，且與rGO相比，P的摻雜使得材料電化學(xué)性能明顯提高。整個綜合實(shí)驗(yàn)涉及無機(jī)化學(xué)、材料物理、材料化學(xué)等多個學(xué)科，可用于新能源材料與器件專業(yè)本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并可推廣至材料化學(xué)、材料物理、無機(jī)非金屬材料等專業(yè)本科教學(xué)。

學(xué)生在實(shí)際操作中，可將理論知識與實(shí)際相結(jié)合，更好的理解和掌握所學(xué)知識點(diǎn)并融會貫通，有利于鍛煉學(xué)生的團(tuán)結(jié)協(xié)作能力、溝通表達(dá)能力和分析、解決問題等綜合能力。另外，本實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合科研前沿?zé)狳c(diǎn)，更能激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣、啟發(fā)獨(dú)立思考，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新意識、科研意識與環(huán)保意識，為學(xué)生的繼續(xù)升學(xué)深造或就業(yè)打下良好基礎(chǔ)。