一個綜合化學教學實驗的介紹
——MgAl-LDH的制備與表征*

趙 柔，劉 琦，王 姍，楊靖涵，彭緒玲，韓曉燕

(天津中醫(yī)藥大學中藥學院，天津 300193)

開設綜合化學實驗對培養(yǎng)藥學專業(yè)學生的綜合化學實驗技能具有重要的意義，下面介紹一個我們學院待開設的一個實驗項目：MgAl-LDH的制備及表征。

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)作為一類新型無機材料，具有明顯的可調控性。M2+/M3+的配料比和層間陰離子的種類都會使層板的化學性質發(fā)生變化，得到不同功能的LDH。此外，制備過程中的溫度也會對LDH的粒徑和分散性產生影響。目前，國內外已報道許多LDH的制備方法，如：“共沉淀法[1]”、“水熱合成法[2]”、“離子交換法[3]”、“煅燒重建法[4]”等。作為藥物載體，LDH的粒徑大小至關重要，研究表明[4-5]，LDH的制備方法、M2+/M3+原料配比和干燥方式都會對LDH的粒徑產生影響。

本文采用共沉淀和水熱合成法制備MgAl LDH，通過單因素考察實驗，探討M2+/M3+原料配比、制備方法和干燥方式對LDH粒徑的影響，確定LDH的最佳制備工藝條件。采用傅里葉紅外光譜(IR)、X射線粉末衍射(XRD)對產物結構進行表征，差熱分析儀(DSC)測定產物的熱穩(wěn)定性，通過比表面積及孔徑分析儀(SSA)、透射電鏡(TEM)和粒徑電位儀、考察LDH比表面積和孔徑、外觀形貌及粒徑電位等理化性質。

1 儀器與試劑

1.1 藥品與試劑

氯化鎂，阿拉丁試劑有限公司；六水氯化鋁，阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀 器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；ME104EA/02電子天平，日本島津公司；H1650臺式高速離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；IVOS-30A真空干燥箱，施都凱儀器設備有限公司；Varian 640傅里葉變換紅外光譜，南昌捷島科學儀器有限公司；SCIENTZ-950E超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；DZ3320A差熱分析儀，南京大展機電技術研究所；MIniflex600X-射線粉末衍射儀，日本株式會社理學；BT-90納米激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；HORIBA粒徑電位儀，日本HORIBA公司；XO-5200DTS超聲波清洗機，南京先歐儀器制造有限公司；FD-1C-50冷凍干燥器，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；HT7700透射電子顯微鏡，日立集團；SSA 6000比表面積及孔隙分析儀，北京彼奧德電子技術有限公司。

2 實驗方法

2.1 LDH中Mg/Al摩爾比的篩選

精密稱取摩爾比為2:1和3:1的MgCl2和AlCl3·6H2O，將其溶于60 mL去CO2去離子水中得到混合鹽溶液。精密稱取0.18 mol NaOH溶于75 mL去CO2去離子水中得到堿溶液。在氮氣氛圍下，將前者緩慢滴入后者中，混合溶液最終pH調至10。磁力攪拌24 h后老化3 h，將沉淀離心、水洗，真空65 ℃干燥24 h，即得粉末狀MgAl-LDH。

2.2 LDH制備方法的篩選

(1)共沉淀法：按照上述“2.1”方法，以Mg/Al摩爾比3:1配制金屬鹽溶液和堿溶液。在氮氣氛圍下，將前者緩慢滴入后者中，混溶液最終pH調至10。磁力攪拌24 h后老化3 h, 將沉淀離心、水洗，真空65 ℃下干燥24 h，即得共沉淀法制備的MgAl LDH。

(2)水熱合成法：將共沉淀法制備得到的LDH水洗后，分散在去CO2去離子水中，100 ℃下水熱4 h。沉淀再次離心、水洗，真空65 ℃下干燥24 h，即得水熱合成法制備的MgAl-LDH。

2.3 LDH干燥方式的篩選

將水熱合成法制備的MgAl-LDH分別通過真空65 ℃和冷凍的方式進行干燥，通過粒徑儀測定LDH膠體溶液的粒徑大小，觀察干燥方式是否對LDH的粒徑產生影響。

2.4 LDH的表征

采用Varian 640 傅里葉變換紅外光譜對LDH結構進行表征，KBr壓片，波段400～4000 cm-1。

采用D/max-rA型轉靶X射線衍射儀表征LDH結構。測試條件：Cu-Kα射線源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10°/min。

采用DZ3320型差熱分析儀對LDH進行差熱分析(DSC)，空氣流，升溫速度為20 ℃/min。

采用SSA-6000比表面積及孔徑分析儀測定LDH的比表面積和孔徑分布。樣品在200 ℃下進行高真空脫氣，以He 為載氣，在-196 ℃下進行吸附和脫附測試。采用多點法測定LDH的比表面積，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法測定并分析LDH的孔結構。

取適量LDH超聲分散在去離子水中，終濃度為1 mg/mL，采用BT-90納米激光粒度分布儀測定LDH的粒徑，采用HORIBA粒徑電位儀測定LDH的Zeta電位。

取適量LDH超聲分散在去離子水中，制備約0.1 mg/mL的膠體溶液。用移液槍吸取10 μL樣品滴加到銅網薄膜上，靜置5 h使樣品沉積于銅網表面，用HT7700透射電子顯微鏡觀察樣品形態(tài)。

3 實驗結果與討論

3.1 Mg/Al摩爾對比粒徑的影響

固定使用共沉淀法制備LDH，考察Mg/Al摩爾比分別為3:1和2:1時LDH膠體溶液的粒徑大小。由粒徑測量結果可知，當Mg/Al摩爾比為3:1時，281 nm以下的LDH顆粒占總體數(shù)量的33.85%；而Mg/Al摩爾比為2:1時，284 nm以下的LDH顆粒占總體數(shù)量的16.87%。兩者比較，Mg/Al摩爾比為3:1制備得到的LDH小顆粒更多，因此后續(xù)實驗中選用該比例制備LDH。

3.2 制備方法對比粒徑的影響

共沉淀法制備的LDH粒徑不均勻，分散性較差，且大顆粒LDH含量較多。然而結果顯示，經過100 ℃水熱處理4 h后，LDH顆粒變得非常均勻，粒徑分布較窄，普遍集中在100～300 nm之間，分散性良好。

3.3 干燥方式對比粒徑的影響

如圖1、圖2所示，冷凍干燥制備的LDH比真空干燥制備的LDH粒徑低，且198 nm以內的LDH顆粒達到了總量的93.49%，樣品符合預期。

圖1 真空干燥LDH粒徑圖Fig.1 Particle size of LDH synthsized by vacuum drying method

圖2 冷凍干燥LDH粒徑圖Fig.2 Particle size of LDH synthsized by freeze drying method

3.4 紅外光譜分析

圖3 LDH的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of LDH

圖3為LDH的FT-IR譜圖。MgAl-LDH在3453 cm-1處出現(xiàn)一個強且寬的吸收峰，這是由于LDH層板上和層間水分子的-OH伸縮振動所引起。1635 cm-1的吸收峰是由于層間水分子-OH彎曲振動所引起。另外，663 cm-1和448 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由M-O和 M-O-M(M=Mg，Al)的晶格振動引起，與文獻報道相一致[6]。

3.5 X射線衍射分析

圖4為MgAl-LDH的XRD譜圖。由圖3看出，MgAl-LDH具有尖銳的衍射峰，表明其層狀晶體結構較好。樣品的尖峰主要集中在11.36°、22.96°、34.62°、38.40°、45.62°、60.62°和61.98°，分別對應六邊形晶體系統(tǒng)中的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶格面。進一步計算出晶胞參數(shù)a=9.85 ?、b=5.72 ?、c=16.90 ?，證明MgAl-LDH的晶體結構與文獻報道的相同[6]。在2θ=11°衍射峰屬于晶格面(003)的衍射，其d003值為LDH的層間距(d-spacing)。根據計算可以獲得，LDH的層間距為0.77～0.79 nm。

圖4 LDH的XRD譜圖Fig.4 XRD atlas of LDH

3.6 差熱分析

根據圖5 LDH的DSC譜圖，可以明顯觀察到樣品存在兩個吸熱峰。其中，130～178 ℃的吸熱峰是由于LDH表層吸附水和層間結晶水的脫除；358～421 ℃的吸熱峰歸因于層板羥基、層間Cl-的脫除。

圖5 LDH的差熱分析圖Fig.5 DSC of LDH

3.7 比表面積和孔徑分析

LDH氮氣吸附-脫附等溫線見圖6。按照IUPAC進行分類，LDH的吸附等溫線屬于第四種類型。在低壓端時，LDH的吸附量較為平穩(wěn)、增加緩慢，而當P/P0=0.8-1.0時，LDH的吸附量急劇上升。這表明LDH的孔徑在2～50 nm，屬于介孔結構。在孔徑分布圖7中，最小孔徑為 5.2 nm，但在12～14 nm處出現(xiàn)了稍寬的分布曲線，推測由于LDH片狀結構聚集使得孔徑分布不均勻。此外，LDH比表面積較大，為95.97 m2/g，單點總孔體積為0.28 cc/g，單點平均孔半徑為5.84 nm。

圖6 LDH的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of LDH

圖7 LDH的孔徑分布曲線Fig.7 Distribution of pore sizes of LDH

3.8 Zeta電位分析

圖8顯示了LDH在去離子水中均勻分散時Zeta電位為(46.25±1.34)mV，這是由于原始LDH在表面上具有大量的羥基，從而使周圍的水分子去質子化，因此分散液的pH值呈弱堿性，則Zeta電位為正。

圖8 LDH的Zeta電位圖Fig.8 Zeta potential of LDH

3.9 透射電鏡觀察LDH形貌

由圖9 LDH的TEM圖像可見，LDH外貌呈六角片形，尺寸大小在80～120 nm，但分散不均，聚集較為嚴重，這說明原始LDH容易聚集，分散性較差。

圖9 LDH的TEM圖Fig.9 TEM image of LDH

文獻[4-5]表明LDH納米顆粒粒徑大小對人體細胞會產生不同影響，當LDH納米顆粒尺寸在100～200 nm時對人體細胞產生極低的毒性，為最佳粒徑尺寸。本實驗結果表明，不同制備方法對粒徑影響較大，“共沉淀法”雖然方法簡單、容易操作，但得到的LDH結晶性差、粒徑較大且分布廣，容易聚集。然而經過水熱后的LDH結晶度高，粒徑小、均勻度高，分散性好。這說明“水熱合成法”可以控制LDH晶相結構及粒徑，從而獲得晶體較好、粒徑較小、分散性好的LDH。此外，干燥方式對LDH粒徑也有一定影響，相比真空65 ℃下進行干燥，冷凍干燥后的粒徑較小，說明高溫可使LDH產生小幅度的聚集，粒徑增大。

透射電鏡觀察LDH納米顆粒的形貌呈現(xiàn)六角片型，聚集較明顯，因此在后續(xù)實驗中對藥物-LDH納米雜化物進行修飾，進而形成新的組裝體，從而改善其分散性。比表面積和孔徑分析結果顯示：LDH具有介孔孔徑和較大的比表面積。這種特性使其能更好的包載藥物，提高載藥能力，并且在藥物釋放的過程中起到緩釋作用，延長藥物釋放時間。綜合上述，LDH具有作為藥物載體的顯著優(yōu)勢。

4 結 論

分別采用共沉淀法、水熱合成法制備MgAl-LDH，以粒徑為指標，考察M2+/M3+原料配比、制備方法和干燥方式對LDH粒徑的影響，單因素實驗篩選出LDH最優(yōu)制備條件。通過IR、XRD和DSC對LDH結構進行表征，說明成功制備MgAl-LDH。LDH的平均粒徑為(113±15)nm，PDI為(0.14±0.04)，Zeta電位為(46.25±1.34)mV。透射電鏡觀察到LDH呈六角片型，容易產生聚集。比表面積及孔徑分析得到LDH的比表面積為95.97 m2/g，單點總孔體積為0.28 cc/g，單點平均孔半徑為5.84 nm，表明LDH的比表面積較大、孔隙為介孔結構，適合作為藥物載體。

該實驗可以作為綜合實驗在藥學專業(yè)學生開展，該實驗的開設有助于學生提高綜合化學實驗能力，從而為后續(xù)的藥學實驗奠定重要基礎。