聚合物多孔微球制備實驗探索*

陳健壯，宮曉萌，王雪紅，支東彥，董 旭，楊曉玲，莊啟昕

(華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237)

將最新的高水平科研成果引入到實驗教學中，與時俱進地更新實驗教學內容，已成為推動高等學校實驗教學內容改革的重要方向[1-2]。實驗教學改革對培養符合新時代發展需求的科技創新型人才和推動“雙一流”高校建設具有重要的現實意義。將最新科學研究成果轉化為實驗教學內容，讓學生在求學過程中就可以熟悉當前最新的科技前沿知識，在實驗教學過程中增加學生參與實驗設計的內容，極大地激發學生的實驗興趣，有利于培養大學生的創新性研究思維和創新實踐能力。

1 靜電噴霧技術及其機理

靜電噴霧技術是一種利用靜電場作用，高效制備聚合物微米或納米粒子的技術，在制備功能化微納米材料領域展現出了巨大的應用價值[3]。靜電噴霧技術具有操作簡便、快速、沉積高效、覆蓋均勻、重現性好、適用于非平面的基底、膜厚可調和適合規模生產等優點[4]。靜電噴霧技術已廣泛應用在智能薄膜、功能涂層、燃料電池、生物制藥、農業生產和工業噴涂等領域[5-11]。

靜電噴霧技術機理大致分為三個階段[12]：(1)形成泰勒錐。利用高壓靜電裝置使噴嘴處的聚合物溶液帶電，在靜電場作用、液體表面張力和重力共同作用下，噴嘴尖端半圓形液滴轉變為錐狀，即泰勒錐；(2)形成細小射流。當電場作用力大于液體表面張力后，泰勒錐尖端噴出細小的射流，射流受到電場力拉伸、空氣摩擦和溶液表面張力作用，產生震蕩，進行螺旋運動，射流進一步拉細；(3)形成帶電小液滴。當電場作用力與表面張力相平衡并達到瑞利極限時，細小射流下端開始破碎，形成微小液滴。在多種作用力協同作用下，微小液滴可以進一步破碎成直徑更小且更均勻的液滴。帶電小液滴在靜電場力的作用下，加速運動并沉積到接收板上，待溶劑揮發完全即得到了聚合物微/納米粒子。

2 靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術

呼吸圖技術是一種高效制備大面積有序多孔膜或規整微球組裝膜的方法，可以通過對聚合物種類、濃度、溶劑、基底、溫度、濕度等制膜條件的調控，制備出具有多種孔結構和微球形貌的薄膜[13]。該方法具有成本低、操作簡便、水滴或溶劑模板可以方便去除等優點[14]。

將靜電噴霧和呼吸圖技術相結合，可以實現兩種組裝技術的優勢互補，得到形貌更加豐富的多級結構組裝體薄膜[15]。本課題基于構建的具有刺激響應性的準聚輪烷超分子聚合物，利用靜電噴霧和呼吸圖技術相結合的新技術，成功制備出具有多孔結構的納米片組成的功能性薄膜[16]。研究表明，組成該薄膜的納米片表面的微觀結構可以通過外界環境刺激進行調控，進而實現薄膜水滴粘附力的改變。進一步，將具有光響應性的基團引入到準聚輪烷體系中，利用靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術，可以制備出具有光響應性的薄膜，為制備性能更加豐富和功能更加集成的智能薄膜提供了可能[17]。

3 藥品與試劑

三氯甲烷(CHCl3，分析純)、四氫呋喃(THF，分析純)、甲苯(Tol，分析純)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)均購自上海泰坦科技股份有限公司；聚亞甲基嵌段聚己內酯PM38-b-PCL106(Mn=1.26×104，PDI=1.08)參考文獻[18]制備。

4 多孔聚合物微球的制備與表征

4.1 多孔聚合物微球的制備

將PM-b-PCL溶解到CHCl3:DMF=90:10(質量比)或THF:Tol:DMF=70:20:10(質量比)的混合溶液中，配置成不同質量分數(ω=5%，10%，15%，20%，25%)的溶液備用。

靜電噴霧用高壓電源(天津東文高壓電源廠，型號DW-P403-3ACDF)；靜電噴霧條件：25 ℃下，相對濕度RH=60%～80%，工作電壓為10～15 kV，接收距離15 cm，注射速度2.0 mL/h。

4.2 多孔聚合物微球的表征

將微球樣品直接噴到銅網上，通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1400)觀察微球結構；將微球樣品噴到鋁箔上，經真空濺射Pt(10 mA，30 s)后，利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)觀察，工作電壓3.0 kV，拍攝所需放大倍數的圖片并保存以供分析。

5 靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術引入實驗教學

5.1 靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術的實驗教學內容設計

將靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術引入到實驗教學內容中，選用PM-b-PCL為原料，考察不同影響因素(工作電壓、注射速度、接收距離、聚合物濃度、濕度和有機溶劑等)對制備的微球表面形貌及性質的影響規律，通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和接觸角等表征手段，優化工藝參數，成功制備出規整PM-b-PCL多孔微球(流程如圖1所示)。

圖1 靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術制備 聚合物多孔微球流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of polymeric porous microspheres by the combination of electrospraying and breath figure technology

通過優化的工藝參數，采用創新實驗的形式，嘗試針對多組大學生同時開展相關實驗的可行性方案；總結相關經驗，形成能夠極大激發大學生的實驗興趣，培養大學生創新性研究思維和創新實踐能力的實驗教學內容，實現推動高校實驗教學內容改革，促進“雙一流”高校建設的目標。

5.2 靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術制備聚合物多孔微球實例

圖2 PM-b-PCL(CHCl3:DMF=90:10(質量比)制備的 多孔組裝體的SEM圖Fig.2 SEM image of the porous assembly fabricated by PM-b-PCL (CHCl3:DMF=90:10 (mass ratio)

選用PM-b-PCL為原料，通過靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術制備聚合物微球。我們通過掃描電鏡對比研究了不同濃度條件下PM-b-PCL樣品在CHCl3:DMF=90:10(質量比)的混合溶液中制備的微球形貌。研究發現，相對濕度RH=80%時，質量分數ω=25%時，得到的組裝體為蝌蚪形或啞鈴形結構且表面都為多孔結構(如圖2所示)。說明濃度較高時，由于溶液粘度較大，有利于聚合物鏈間的纏結，趨向于形成線形纖維結構，不利于微球的形成。當降低PM-b-PCL樣品質量分數到ω=20%時，得到的組裝體已看不到線形纖維形貌，全部為表面多孔的塌陷微球(如圖3a～b所示)，說明濃度降低有利于微球組裝體的形成。進一步降低樣品濃度發現，質量分數ω為15%、10%和5%時，得到的微球大小基本相同(約14.8 μm)，且表面都為多孔結構。只是ω=15%時，得到的微球表面褶皺較多且孔的數量相對較少和直徑相對較小(如圖3c～d所示)。較低質量分數(ω=5%)條件下，制備的微球表面已基本沒有褶皺且孔的數量相對較多和直徑相對較大(如圖3g～h所示)。原因可能是較低濃度的聚合物溶液制備的微球中更容易攜帶相對較多的溶劑，溶劑的揮發使微球表面溫度降低，從而使周圍的水汽凝結形成相對較多的小水滴，這里的小水滴就是微球表面孔的模板[19]。

圖3 不同質量分數的PM-b-PCL(CHCl3:DMF=90:10 (質量比))制備的多孔微球的SEM圖Fig.3 SEM images of porous microspheres prepared by PM-b-PCL with different mass fractions of CHCl3:DMF=90:10 (mass ratio)

圖4 不同濕度條件下制備的PM-b-PCL 多孔微球SEM和TEM圖Fig.4 SEM and TEM images of PM-b-PCL porous microspheres prepared under different humidity conditions

接下來，我們研究了不同溶劑和不同濕度對制備的聚合物微球形貌的影響。通過掃描電鏡和透射電鏡對比研究了ω=5%的PM-b-PCL樣品在THF:Tol:DMF=70:20:10(質量比)的混合溶液中，在相對濕度RH=60%，70%和80%條件下，通過靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術制備的微球形貌(如圖4所示)。研究發現，隨著相對濕度RH從60%增加80%，得到的微球表面孔的數量明顯增多(如圖4a～c所示)。相對濕度RH=80%制備的微球的透射電鏡圖片進一步證明了，微球表面為多孔結構內部為實心結構(如圖4d所示)。原因可能是較高的相對濕度，制備的微球表面更容易凝結較多的小水滴(孔的模板)，從而得到表面具有較多孔的微球[19]。

最后，我們研究了PM-b-PCL樣品在THF:Tol:DMF=70:20:10(質量比)的混合溶液中，ω=10%，工作電壓為15 kV時制備的聚合物微球。通過掃描電鏡觀察了制備的微球形貌(如圖5所示)。研究發現，隨著濃度和工作電壓的提高，得到的微球表面孔的均勻性明顯變好(如圖5d所示)。原因可能是較高濃度下，制備的微球表面凝結的小水滴(孔的模板)更容易被穩定下來，從而得到表面具有均勻孔結構的微球。同時可以看到，微球由球形轉變為“碗狀”結構(如圖5a～c所示)。原因可能是較高的工作電壓加快了微球的運動速度和微球中有機溶劑的揮發，使微球難于維持穩定的球形結構。

6 結 語

將靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術制備聚合物多孔微球引入到高校實驗教學課程內容中，可以充分發揮最新科研成果對實驗教學的促進作用，并有效推動高校實驗教學內容改革。利用靜電噴霧和呼吸圖技術的工藝參數具有較多的調控因素，學生可以通過自主設計和優化工藝參數，實現對聚合物微球表面形貌的調控，進而得到結構規整的多孔微球。增加學生實驗課程中的自主設計部分，可以極大地激發學生的實驗興趣，有利于培養他們的創新性研究思維和創新實踐能力[20]。該文選用聚亞甲基嵌段聚己內酯為原料，通過工藝參數的優化得到了規整多孔微球。該實驗可以有效發揮靜電噴霧和呼吸圖協同組裝新技術的優勢，促進實驗教學質量有效提升。