添加鈮和鉭對TiMoZr合金變形機制和拉伸性能的影響

王 敏，LU Liming，王長浩，李乾利，尤靜林

(1.上海大學材料科學與工程學院，省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.澳大利亞聯邦科學工業研究院礦物資源所，昆士蘭 4069；3.中國科學院上海技術物理研究所，紅外成像材料與器件重點實驗室，上海 200083)

0 引 言

由于具有低密度、高比強度、優異的耐腐蝕性能以及良好的生物相容性等優點，鈦合金在航空、汽車和生物醫療等產業得到了廣泛應用[1]。目前，典型的生物醫用鈦合金主要有TiNi、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb等[2-3]。然而，鎳離子聚集在細胞中會阻礙細胞的新陳代謝，釩元素有潛在的細胞毒性，鋁元素會引起貧血和神經紊亂等癥狀；這些元素的釋放會損害人體的健康[4]。因此，對人體無毒無害的新型醫用鈦合金材料的開發日趨迫切。

近年來，利用鈮、鋯、鉬和鉭等對人體更加安全的元素替代鎳、釩、鋁等元素制備生物醫用鈦合金已經成為國內外的研究熱點。上述元素大部分都是β相穩定元素，因此添加這些元素的β鈦合金得到了快速發展，如Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)和Ti-35Nb-7Zr-5Ta(TNZT)鈦合金等[5-6]。與α鈦合金和雙相鈦合金相比，β鈦合金具有更低的彈性模量、更好的加工成形能力以及更優異的綜合力學性能[7]。其中，TiMo基β鈦合金由于鉬元素具有較強的β相穩定作用和良好的生物安全性而得到了廣泛關注[8-10]。二元TiMo鈦合金的斷后伸長率可以達到30%以上，但是其抗拉強度較低，很難達到800 MPa以上[11]。通過添加元素進行合金化是提高鈦合金力學性能的常用方法。其中，多種元素固溶對β基體的強化效果更加明顯，且對亞穩相有更強的抑制作用[12]。此外，鈦合金的變形機制是力學性能的關鍵影響因素，通過調節不同變形機制的開動可以獲得所需的力學性能[13-16]。而鈦合金的變形機制取決于β相的穩定性，因此可以通過添加β相穩定元素進行調節。作者選取鋯、鈮、鉭為添加元素制備了3種TiMo基β鈦合金，以添加鋯的TiMoZr合金為基礎，通過逐步添加鈮和鉭元素研究其組織結構和拉伸性能的變化，并分析了合金成分對變形機制的影響。

1 試樣制備與試驗方法

選取純度為99.99%的金屬鈦、鉬、鋯、鈮和鉭作為原料，按照名義成分為Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分數/%)計算所需原料的質量。用精度為0.1 mg的分析電子天平精確稱取原料，采用冷坩堝懸浮熔煉法制備合金。為確保合金成分均勻，每種合金鑄錠均經過4次以上反復熔煉。

采用電火花切割法從合金鑄錠上切取厚度約為9 mm的片狀試樣，對其進行軋制加工，軋制試樣的最終厚度約為3 mm，軋制變形量約為67%，Ti-8Mo-2Zr合金在室溫下軋制，其他兩種合金在9001 000 ℃下軋制。為了消除軋制變形過程中產生的加工硬化和殘余應力，對軋制后的試樣進行固溶淬火熱處理：試樣密封在石英管中，在1 000 ℃保溫0.5 h后，迅速打破石英管并將試樣水冷至室溫。

采用D/MAX-3C型X射線衍射分析儀(XRD)對合金試樣進行物相分析。將試樣用砂紙打磨、金剛石研磨劑拋光后，置于由5%氫氟酸、10%硝酸和85%水(體積分數)組成的溶液中進行腐蝕，再在LEICA DM 6000M型光學顯微鏡上進行顯微組織觀察。沿軋制方向在熱處理后的試樣上切割出標距段尺寸為3 mm×1 mm×14 mm的拉伸試樣，在MST Criterion Model 44型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸試驗，拉伸時夾頭的移動速度為3×10-3mm·s-1，使用Epsilon 3442型電子引伸計測定應變，得到拉伸應力-應變曲線。

為了分析變形機制，使用JEM-2010F型場發射透射電鏡(TEM)對拉伸至變形量為20%的Ti-8Mo-2Zr合金以及拉伸至斷裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金進行顯微結構觀察。TEM試樣制備步驟如下：在合金上電火花切割出直徑3 mm、厚度約300 μm的小圓片，在砂紙上將小圓片的厚度研磨到70～80 μm，再采用Struers TenuPol-5型電解雙噴儀進行減薄，電解液組成為6%高氯酸、35%正丁醇和59%甲醇(體積分數)，電壓和電流分別為20 V和30 mA。電解雙噴需在-25 ℃左右進行，以保證電解時試樣不發生氧化。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出：Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta這3種合金的XRD譜中均只出現β相的衍射峰，說明經過固溶水冷處理后3種合金均為β單相鈦合金。鈮和鉭的原子半徑均為0.134 nm，與鈦的原子半徑(0.132 nm)較為接近[17]，易溶于β相形成置換固溶體，因此經固溶水冷處理后3種合金均得到了單一的β相。利用3種合金(110)衍射峰的角度進行計算，得到β相的晶格常數均為0.326 nm左右。

圖1 3種試驗合金的XRD譜

由圖2可以看出，3種試驗合金的組織均為等軸狀β晶粒。Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的β晶粒尺寸分別約為300，230，170 μm，隨著鈮和鉭的添加晶粒尺寸逐漸減小。這說明鈮和鉭等元素的添加減緩了固溶熱處理過程中的元素擴散和晶粒長大，起到了細化晶粒的作用[18]。

圖2 3種試驗合金的顯微組織

2.2 拉伸性能

由圖3(a)和表1可以明顯看出，3種試驗合金的變形行為和拉伸性能相差較大。Ti-8Mo-2Zr合金的屈服強度較低，約為410 MPa，屈服后經歷范圍較寬的應變硬化階段，最終抗拉強度達到660 MPa，斷后伸長率達到32%；隨著鈮和鈮+鉭的添加，試驗合金的強度逐漸提高，同時塑性降低。由圖3(b)可以看出，Ti-8Mo-2Zr合金的應變硬化率在10%～25%的應變范圍內維持在1 500 MPa左右，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的應變硬化率在應變達到5%左右即急劇下降，直至合金斷裂。結合顯微組織的變化分析發現，由晶粒細化引起的細晶強化可以部分解釋強度的提高，但是仍需對變形機制進行進一步的分析。

圖3 3種試驗合金的拉伸工程應力-應變曲線和拉伸應變硬化率-真應變曲線

表1 3種試驗合金的拉伸性能

2.3 變形機制

由圖4可以看出：在拉伸變形過程中，Ti-8Mo-2Zr合金某變形區域產生了大量條帶狀孿晶組織，寬度在300～500 nm，不同取向的孿晶相互交叉產生扭折和錯位；對孿晶界進行選區電子衍射(SAED)得到的衍射花樣為兩套互為孿晶的β相[110]軸衍射花樣，孿晶面為{332}；衍射花樣中除了出現β相的衍射斑點外，在β基體和β孿晶的{112}衍射斑點的1/3和2/3處還出現了ω相的衍射斑點，說明在β基體和β孿晶中都存在ω相[19]。綜上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的變形機制主要為{332}孿生。

圖4 拉伸至應變20%時Ti-8Mo-2Zr合金中某區域的TEM形貌及衍射花樣

由圖5可以看出：在拉伸變形過程中，Ti-8Mo-2Zr合金另一處變形較為劇烈區域處的{332}孿晶內部出現了細小的板條,對其進行SAED分析，結果顯示為β相[110]軸的衍射花樣和α″馬氏體[001]軸衍射花樣疊加，表明β基體中出現了α″馬氏體[20]，說明孿晶內部細小的板條為α″馬氏體。由此可見，Ti-8Mo-2Zr合金在變形中發生了應力誘發α″馬氏體相變。

圖5 拉伸至應變20%時Ti-8Mo-2Zr合金中另一區域的TEM形貌及衍射花樣

對拉伸至斷裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金進行TEM顯微結構觀察時，沒有發現孿晶等明顯的變形組織。局部區域出現由位錯聚集而形成的滑移帶，分布較為集中，如圖6所示。這些位錯滑移帶相距較近，很容易產生交割和纏結，阻礙位錯的進一步滑移，造成應力集中。因此，合金在拉伸屈服后迅速發生加工硬化，位錯滑移困難，導致在強度提高的同時塑性降低。

圖6 拉伸至斷裂后Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的TEM明場像

綜上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的變形機制以應力誘發α″馬氏體相變和{332}孿生為主，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的變形機制以位錯滑移為主。鈮和鉭是β穩定元素，二者的添加會逐步提高鈦合金中β相的穩定性。隨著β相穩定性的提高，合金的主導變形機制由應力誘發馬氏體相變和孿生轉變為位錯滑移[21]。前者導致顯著的應變硬化、優異的塑性和較低的強度，而后者則會產生較高的強度和較低的塑性[22]。此外，鈮和鉭的添加還能夠產生細晶強化效果，因此Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強度均遠高于Ti-8Mo-2Zr合金，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強度更是高達970 MPa。

3 結 論

(1) 在Ti-8Mo-2Zr合金中依次添加4%鈮和4%鈮+2%鉭(均為原子分數)后，其組成相仍為單一的β相，并且β相的晶格常數均約為0.326 nm，合金的晶粒尺寸依次減小。

(2) 鈮和鉭元素的添加提高了鈦合金的β相穩定性，使得Ti-8Mo-2Zr合金的主導變形機制由應力誘發馬氏體相變和孿生轉變為位錯滑移，導致了強度的提高和塑性的降低；此外，鈮和鉭元素的添加產生了細晶強化和固溶強化作用，進一步提高了合金的強度，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強度高達970 MPa。