均四甲苯氣相氧化催化劑研究進(jìn)展

張利杰，曾賢君，李 賀，周 鵬，夏繼平，孫彥民

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

均四甲苯氣相氧化的主要目標(biāo)產(chǎn)物為均苯四甲酸二酐(簡稱均酐)，均酐自20世紀(jì)中期由杜邦公司研發(fā)成功并工業(yè)生產(chǎn)以來，一直是一種重要的有機(jī)化工原料。均酐的主要用途是與芳香族二胺合成聚酰亞胺，后者是一種性能優(yōu)異的工程材料，廣泛應(yīng)用于電工電子、航空航天等高端新興領(lǐng)域，各國對其研究和生產(chǎn)都十分重視[1]。均四甲苯氣相氧化法制取均酐可實(shí)現(xiàn)由原料到目標(biāo)產(chǎn)物的一步轉(zhuǎn)化，有效克服傳統(tǒng)液相氧化法工藝路線長、醋酸溶劑易腐蝕設(shè)備以及粗均酐產(chǎn)物不易提純的缺點(diǎn)，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)均酐的主流工藝方法[2]。均四甲苯氣相氧化催化劑主要為球形或拉西環(huán)形的涂層式釩鈦基催化劑，當(dāng)前的研究重點(diǎn)集中在反應(yīng)機(jī)理的探索以及活性組分元素配比、載體優(yōu)選和成型工藝對催化劑反應(yīng)性能的影響。本文綜述近年來均四甲苯氣相氧化催化劑的研究進(jìn)展，并對均四甲苯氣相氧化催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 催化反應(yīng)機(jī)理研究

1.1 反應(yīng)機(jī)理

釩鈦基催化劑表面有不同類型的酸性位點(diǎn)[3]，氧化過程中，烴類首先吸附在L酸位點(diǎn)上，再經(jīng)過氧化作用生成目標(biāo)產(chǎn)物，然后反應(yīng)產(chǎn)物脫附。表面反應(yīng)時，釩催化劑與烴類物質(zhì)主要遵循氧化反應(yīng)機(jī)理，即烴類分子被氧化的同時，V5+被還原為V4+，后者被吸附氧物種氧化為高價態(tài)恢復(fù)活性[4]。

均四甲苯選擇性氧化制均酐反應(yīng)過程中存在眾多的副反應(yīng)[5]，常見的有脫甲基和過度氧化副反應(yīng)。在均酐產(chǎn)物中含有一定量的偏苯三甲酸酐等C9副產(chǎn)物，即發(fā)生了脫甲基等使碳原子數(shù)減少的反應(yīng)，這是由于V2O5-TiO2中的TiO2在空氣中加熱至400 ℃時會產(chǎn)生某些強(qiáng)酸位點(diǎn)，易導(dǎo)致脫甲基反應(yīng)的發(fā)生[6]。

Nobbenhuis M G等[7]對苯酐進(jìn)行氧化實(shí)驗時發(fā)現(xiàn)，有相當(dāng)一部分苯酐繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。均酐性質(zhì)與苯酐較為接近，反應(yīng)產(chǎn)物不易脫附時，也會在催化劑表面進(jìn)一步深度氧化生成碳氧化合物等副產(chǎn)物。曹玲等[8]通過計算模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，過度氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上更有利，可以通過調(diào)整停留時間，優(yōu)化催化劑組成改善催化劑的副產(chǎn)物選擇性。

1.2 催化劑失活機(jī)理

在釩鈦催化劑中，釩物種價態(tài)為+4.8時催化劑具有最佳的反應(yīng)性能，價態(tài)升高或降低均會對催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生影響，若價態(tài)發(fā)生明顯變化，會導(dǎo)致催化劑失活。此外，高溫反應(yīng)后釩物種晶粒長大，催化劑活性比表面積和表面酸度降低也會導(dǎo)致催化劑失活。在高溫高熱環(huán)境下，TiO2發(fā)生由銳鈦礦到金紅石的晶相轉(zhuǎn)變[9]。金紅石型二氧化鈦的晶型和半徑與V4+較為相似，易生成V/Ti混晶，破壞V離子的價態(tài)比例和價態(tài)變化，導(dǎo)致催化劑活性下降。積炭也是常規(guī)工業(yè)催化劑失活的原因之一，對于釩鈦催化劑，反應(yīng)過程的中間物種也有可能沉積在活性中心上，需要進(jìn)行再生操作使催化劑活性恢復(fù)。

2 催化劑配方研究

在釩鈦基催化劑中，V2O5為主要活性相，TiO2為承載活性相的關(guān)鍵載體，對釩物種起分散作用，兩者協(xié)同作用發(fā)揮最佳催化效果。V2O5與TiO2的相互作用對催化劑的性能有決定性的影響，目前對催化劑配方的研究主要集中在釩鈦比例的優(yōu)化和元素?fù)诫s種類及含量的研究[10]。

2.1 釩鈦比例

一般而言，釩鈦復(fù)合氧化物催化劑上存在三種不同類型的釩物種，即表面單層釩物種、無定形態(tài)釩物種和結(jié)晶態(tài)釩物種，其反應(yīng)特性各不相同[11]。Akbari A等[12]在研究苯酐催化劑時發(fā)現(xiàn)表面單層釩物種是催化活性中心，催化劑中晶態(tài)五氧化二釩導(dǎo)致苯酐選擇性下降。Farahmand S等[13]在研究中則發(fā)現(xiàn)45 nm以下的五氧化二釩微晶導(dǎo)致間二甲苯的完全氧化。不同類型釩物種在不同反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出的活性有所不同，反應(yīng)溫度低于390 ℃時，高分散態(tài)釩物種是選擇性氧化的活性物種，而當(dāng)反應(yīng)溫度升高，結(jié)晶態(tài)釩物種起活[7]。

一般認(rèn)為，TiO2具有一定的表面酸性、能分散V2O5且具有一定活化氧分子的能力，有利于催化活性。Dias C R等[14]對比考察了V2O5/SiO2與V-Ti/SiO2催化氧化鄰二甲苯制苯酐的過程，發(fā)現(xiàn)Ti的引入使苯酐的收率由10%提高到82.5%。所引入TiO2的晶型也對催化劑的性能有一定影響，二氧化鈦中銳鈦礦相越高，反應(yīng)產(chǎn)物中均酐的收率越高[15]。這一作用機(jī)理與苯酐催化劑較為相似，在苯酐催化劑中，鈦源的選取即二氧化鈦的比表面積、結(jié)晶狀態(tài)和孔道結(jié)構(gòu)均對催化劑最終的活性和選擇性有重要影響[16-17]。Kutepov B I等[18]發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦型二氧化鈦及少量鈦膠(TiO2·nH2O)共同作為鈦源時能在表面形成V-Ti化合物，制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

對于釩鈦比例的調(diào)變，其本質(zhì)是根據(jù)所用二氧化鈦原料的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，優(yōu)選釩負(fù)載量，進(jìn)而優(yōu)化釩物種的分布形式及結(jié)合狀態(tài)，以此獲得氧化還原活性適中的活性位點(diǎn)。

2.2 助 劑

P元素是均酐催化劑的常用助劑，有文獻(xiàn)認(rèn)為，P2O5能抑制均四甲苯的深度氧化反應(yīng)，這可能與其抑制催化劑表面強(qiáng)酸性位有關(guān)。在釩鈦催化劑中，微量P2O5能調(diào)變催化劑表面酸度，促進(jìn)酸酐產(chǎn)物的解吸，抑制產(chǎn)物的深度氧化，提高催化劑的選擇性[19]。Sb與P位于同一主族，其氧化物化學(xué)性質(zhì)較為類似，也是均酐催化劑的常用微量添加助劑。Akbari A等[12]發(fā)現(xiàn)V/Ti催化劑應(yīng)用于鄰二甲苯氧化制苯酐時，助劑Sb的加入增加了表面酸性和比表面積，有助于活性的提高，但會降低對苯酐的選擇性。可見，P與Sb均可以認(rèn)為是催化劑表面酸度調(diào)變助劑，區(qū)別在于酸強(qiáng)調(diào)變能力有所差異，適用的反應(yīng)也有所差別。

也有研究者采用過渡金屬M(fèi)o作為均酐催化劑的助劑。MoO3表面具有中強(qiáng)酸與弱酸兩種酸性位，可調(diào)變催化劑表面的酸性[20]。李凝等[21]發(fā)現(xiàn)Mo的引入可提高V2O5催化劑表面O2-和O-物種，從而提高催化氧化活性。繆少軍[22]在研究Mo催化劑催化氧化甲烷反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，Mo在催化劑表面有四面體與八面體兩種存在狀態(tài)，四面體Mo是甲烷部分氧化的活性中心，而八面體Mo導(dǎo)致甲烷的完全氧化。王琪等[23]通過TPR研究也發(fā)現(xiàn)，八面體Mo比四面體Mo更容易被還原。Mo與V在熱處理過程中發(fā)生固相反應(yīng)形成Mo-O-V結(jié)構(gòu)，使V與Mo產(chǎn)生電子效應(yīng)，增強(qiáng)V=O的氧化能力。可見，助劑Mo的引入不僅有酸性作用，還可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變釩物種的氧化還原能力。

V同族化合物中，Nb也常用作釩基均酐催化劑的助劑。俞鼎章[24]通過研究發(fā)現(xiàn)，Nb能降低反應(yīng)過程活化能，提高催化劑活性。隨著Nb含量的增加，催化劑床層熱點(diǎn)溫度先降低后升高，均酐收率則先升高后降低，說明Nb的加入能抑制放熱量較大的副反應(yīng)，最佳Nb/V比為0.03。陳永和等[25]報道的V-Ti-P-Nb-Cs催化劑中Nb/V比適合為0.1～0.22。何杰等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Nb含量較低時，表面形成孤立的NbOx物種，酸性較弱，提高Nb含量，表面形成Nb-O-Nb物種進(jìn)而獲得較強(qiáng)的表面酸性。

堿金屬如Na、K、Rb、Cs[27]等也是氧化型催化劑尤其是均酐、苯酐、順酐等酸酐類催化劑的常用助劑。Akabari A等[12]考察了Cs的添加對V-Ti-P型苯酐催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cs的加入能中和部分表面酸性，有利于鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和苯酐收率的提高，Cs最佳添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%。對于V2O5-TiO2苯酐催化劑，添加Na、K、Rb、Cs等堿金屬時，所摻雜金屬的堿性越強(qiáng)，催化劑對苯酐選擇性越好。堿金屬助劑促進(jìn)機(jī)理方面，研究者認(rèn)為催化劑表面的大多數(shù)酸性位與破壞性氧化如裂解反應(yīng)有關(guān)。Ballarini N等[28]則認(rèn)為Cs有利于中間物種的脫附進(jìn)而保持催化劑活性表面的清潔，從而對催化性能有促進(jìn)作用。堿金屬助劑除了酸堿性的影響以外，文獻(xiàn)[29]還認(rèn)為K具有一定的電子效應(yīng)，即能增加氧物種的親核性，進(jìn)而提高選擇性氧化的選擇性。堿金屬含量也不宜過高，Na含量過高時會覆蓋釩鈦催化劑表面活性位[30]。

稀土元素也是均酐催化劑的常用助劑，如Nd或Ce等。鄧國才等[15]通過噴涂法制備的Nd-Ti-V/瓷球催化劑，具有較好的耐熱穩(wěn)定性，Nd的添加使催化劑反應(yīng)性能明顯優(yōu)化。丁志平等[31]在考察Ce含量對噴涂法Ce-Mo-Ti-V均酐催化劑性能影響時，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Ce含量的提高，催化劑床層的反應(yīng)熱點(diǎn)溫度先升高后降低，同時均酐收率也先增加后降低。說明適量的Ce能降低完全氧化副反應(yīng)的選擇性，減小反應(yīng)放熱量，提高均酐產(chǎn)品收率。與均酐催化劑相類似，鄧國才等[32]還考察了La、Pr、Sm、Nd等稀土元素對苯酐催化劑性能的影響。研究表明，稀土元素的加入有利于調(diào)節(jié)V=O雙鍵的活性，提高催化劑對苯酐的收率。

3 催化劑載體

均四甲苯氣相氧化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，對催化劑載體有如下要求：1)表層致密，微孔少，可盡量避免過度氧化反應(yīng)；2)導(dǎo)熱性能良好，及時傳遞反應(yīng)熱，防止熱量蓄積；3)具有一定的粒徑和形狀，降低床層壓降與流體阻力。

載體常用材質(zhì)有SiC、TiO2、α-Al2O3、硅鋁瓷球等。其中SiC化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小，因而早期催化劑大多使用SiC載體。丁志平等[31]研究發(fā)現(xiàn)載體分別為瓷球、碳化硅及氧化鋁時，無論活性組分是Ce-Mo-Ti-V或V-Ti-P-Nb，以碳化硅為載體時，催化劑活性和選擇性更優(yōu)。張文杰等[33]對α-Al2O3、瓷球、α-SiC、β-SiC為載體時V-Mo-Na-Ti催化劑的性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)α-SiC晶體結(jié)構(gòu)更優(yōu)，更適合作為均酐催化劑的載體。然而由于碳化硅載體價格較高，基于成本考慮，目前催化劑大多采用硅鋁瓷球作為載體，碳化硅多用作無機(jī)添加劑添加到漿液中。Tanaka S等[34]將絮狀碳化硅纖維混合到含有活性組分及助劑的前驅(qū)體漿液中，隨漿液一同噴涂到催化劑表面，碳化硅纖維使催化劑的活性和選擇性均有不同程度的提升。也有專利[35]將SiC或Si3N4的須晶與活性組分漿液混合均勻，噴涂到硅鋁球形或拉西環(huán)形載體制備的催化劑上，均酐質(zhì)量收率約100%。

除傳統(tǒng)陶瓷載體外，采用陽極氧化法在金屬鋁表面生長一層納米管也可作為均酐催化劑的載體[36]。納米管的存在使涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度更高，金屬載體也有利于反應(yīng)熱的傳遞，所成型的催化劑達(dá)到了103%的均酐質(zhì)量收率。

載體除了材質(zhì)比較關(guān)鍵以外，成型的形狀也對反應(yīng)過程產(chǎn)生較大影響。閻國盛等[37]考察了載體為片狀、圓柱形、中空圓柱及球形時，催化劑床層阻力與原料流速的對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5 mm×5 mm的片狀載體流動阻力最大，其次為6.5 mm球形載體，再次為6 mm×4 mm×4 mm的管狀載體。載體為球形時，成型過程中滾動良好，有利于制備出負(fù)載均勻的催化劑，同時球形催化劑還能降低反應(yīng)熱點(diǎn)溫度；而瓷環(huán)制備而成的催化劑流體阻力小，且能提供較大的反應(yīng)比表面，有利于催化劑活性的提高。

載體的尺寸對反應(yīng)過程也有一定影響，尺寸越大，催化劑床層最高反應(yīng)熱點(diǎn)溫度越低，能緩和深度氧化，提高催化劑選擇性，還能降低催化劑床層阻力，避免催化劑局部過熱，降低生產(chǎn)裝置控制難度。

4 催化劑成型工藝

均四甲苯氣相氧化法制均酐與大多數(shù)部分氧化工藝類似，因放熱量大、容易發(fā)生過度氧化、反應(yīng)速率快等，要求催化劑耐熱、導(dǎo)熱性能好，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物及時從催化劑表面脫附。因此，為兼顧催化劑的活性和氧化反應(yīng)的深度，通常控制活性組分在惰性載體表面的涂層厚度為(150～200) μm。由于采用惰性無孔的載體，常規(guī)浸漬法很難達(dá)到規(guī)定的涂層厚度，成型方式一般采用噴涂成型或轉(zhuǎn)動成型。

4.1 噴涂成型工藝

在采用噴涂成型制備烷基苯氣相選擇性氧化催化劑時，為保證涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度，通常需妥善處理載體預(yù)熱以及在噴涂過程中保持較高的載體溫度，所使用的溫度往往在200 ℃以上，一般是(230～300) ℃，采用的粘結(jié)劑為甲酰胺、丙烯酸、硬脂酸共聚物等。但高溫噴涂成型使得成型過程中有一部分活性組分損失，部分損失率甚至高達(dá)70%。

低溫噴涂工藝制備的催化劑具有更高的負(fù)載量和更優(yōu)的反應(yīng)性能，安欣等[38]采用低溫穿流工藝制備苯酐催化劑，催化劑強(qiáng)度良好，涂層厚度也能達(dá)到(170～191) μm，同時活性組分涂層內(nèi)活性物種分布均勻，便于保持催化劑的穩(wěn)定性。

4.2 轉(zhuǎn)動成型工藝

轉(zhuǎn)動成型技術(shù)適用于球形涂層催化劑的制備，在轉(zhuǎn)動容器中，活性組分與粘結(jié)劑在載體自身重力的作用下，經(jīng)過反復(fù)滾壓，使活性組分壓制于載體表面。

采用轉(zhuǎn)動成型工藝，以纖維素為粘結(jié)劑、乙醇水溶液為粉體潤滑劑，將含有釩鈦氧化物的活性組分經(jīng)滾動壓制作用承載于載體之上，所得催化劑表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，且成型過程幾乎無粉體損失[39]。Rosowski F等[40]以釩銀復(fù)合氧化物為活性組分，分別以(3.5～4) mm瓷球和7 mm拉西環(huán)為載體，在成型助劑草酸和甘油水溶液的作用下，經(jīng)滾動壓制作用，制成涂層式催化劑。采用滾涂方法制備的催化劑在鄰二甲苯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和極低的碳氧化合物選擇性。

采用轉(zhuǎn)動成型技術(shù)制備的催化劑具有優(yōu)良的物性，但該技術(shù)僅適合球形催化劑的成型。與拉西環(huán)催化劑相比，球形催化劑床層壓降偏高，在反應(yīng)空速較高的場合具有明顯缺點(diǎn)。

5 結(jié)語與展望

均酐下游聚酰亞胺等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，推動了均四甲苯氣相氧化催化劑的研發(fā)熱潮。目前均四甲苯氣相氧化制均酐催化劑在反應(yīng)機(jī)理、元素組成、載體形式、成型工藝等方面都得到了較為充分的研究，催化劑的壽命和運(yùn)行穩(wěn)定性都得到了一定程度的提高。今后還應(yīng)繼續(xù)開發(fā)高空速、高收率型均酐催化劑，以便進(jìn)一步提高現(xiàn)有均四甲苯氧化裝置的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，形成良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場前景。