二維過渡金屬碳/氮化物基材料的制備及其鋰離子電池中的應用研究進展

羅 宇， 孔 玥， 黃燕山， 藺華林

（上海應用技術大學 化學與環境工程學院，上海 201418）

環境污染和能源危機有望通過綠色清潔和可再生的新能源器件來緩解。高性能的鋰電池作為具有前景的候選儲能設備，必須有高能量密度、長循環壽命和低成本的新型電極材料支持[1-2]。高比能電極二維材料，如石墨[3]、氧化鈷鋰[3]、硫化鈦[4]、金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)[5]和過渡金屬二鹵族化合物(transition metal dichalcogenides，TMDs)[6]等，具有許多獨特的物理和化學性能，如良好的導熱性和導電性、超高的強度和超大的比表面積、可調的層間距和界面化學等。這一系列獨特的性質為其在能源領域的應用提供了無限前景，自從石墨烯以極其優異的性能被發現以來，二維晶體材料在材料科學領域引起巨大的熱潮。

2011 年，一類新型類石墨烯二維晶體材料——過渡金屬碳/氮化物MXene(化學式為Mn+1XnTx，其中M 是Ti、V、Nb 等過渡金屬；X 是C 或N 元素，n=1～3；Tx是表面官能團)被美國Drexel 大學Gogotsi 教授團隊[7]研究合成出來，他們利用氫氟酸化學刻蝕三元陶瓷材料陶瓷相，成功制備出一種新型的二維碳化物晶體Ti3C2Tx。很快就有各種MXene 材料被合成出來，迄今為止，已有30 多種MXene 被相繼研究報道，主要包括：Ti3C2[8]，Ti2C[9]，Mo2C[10]，Ti3CN[11]，Sc2C[12]，Ta4C3[13]，Nb2C[14]以及Nb4C3[15]。

因為M—X 鍵比其他二維材料，如石墨烯和TMDs的范德華力強得多[16]，所以MXene 除了擁有所有其他二維材料具有的優異結構和物化特性外，同時還具有其眾多的獨特的性質：親水表面、高電導率、良好的離子遷移率和優異的機械穩定性等[17-20]。MXene 的應用也極其廣泛，包括能量存儲、電磁干擾屏蔽、水凈化、氣體和生物傳感器、潤滑以及光電和化學催化[21]。本文綜述了MXenes 及其復合材料的性質、制備方法及其在鋰基電池方面的最新進展，并對MXenes 及其鋰基電池復合材料的未來發展提出了展望。

1 MXene 基材料的性質

MXene 中M 可以是T、Mo、Cr、V 等多種過渡金屬，且表面官能團各有不同，因此其具有獨特的電學及光學特性和機械性能。

1.1 MXene 的結構特征

由Barsoum 教授[22]命名的MAX 相，是一類密排六角層狀結構的三元層狀化合物的統稱?；瘜W式Mn+1AXn，其中M 是過渡金屬，A 代表Ⅲ、Ⅳ主族元素，X 是碳或氮元素(見圖1)，其中Mn+1Xn層內由共價鍵相連，A 原子嵌入層間，并形成類似于金屬鍵的化學鍵，是相對最不穩定的[23]。通過液相刻蝕等方法將MAX 相中的A 原子層移除，可得到與石墨烯類似的二維結構，此二維結構被統一命名為MXene。

圖1 從金屬有機物的腐蝕和剝離形成二維MXene 的示意圖[24]Fig. 1 The schematic of formation of 2D MXenes from etching and exfoliation of MAC[24]

1.2 Mxene 性能研究

1.2.1 電學及光學特性

通過密度泛函理論和對稱性分析的方法計算，證明了MXenes 費米能級上狄拉克點的存在[25]。多數的MXene 為導體，其導電性主要受過渡金屬的d軌道電子影響。此外，MXenes 表面的官能團(—F、—OH)、溫度、熱處理等均對其導電性有一定影響，如Wang 等[26]研究發現，MXene 在稀NaOH 溶液中堿化后，分別在400 ℃和600 ℃煅燒處理，其電導率分別能夠達到850 S·cm—1和2 410 S·cm—1。

1.2.2 機械性能

Lipatov[27]證明Ti3C2Tx單層的有效彈性模量為(330±30) GPa，大大超過了在GO 和rGO 單分子膜[28]和其他溶液處理2D 材料上的納米壓痕實驗中發現的有效彈性模量為(207.6±23.4)GPa。此外，MXene 的機械性能受M 元素的影響，例如Mo2C 在雙軸應變下的彈性模量預計為312 GPa，而Ti3C2的彈性模量為368 GPa，Ti4C3的彈性模量為403 GPa。據報道，Mo2C 的斷裂強度預計在92～161 N/m 的范圍內，表明優異的機械穩定性[29]。

2 MXene 及MXene 基材料的制備方法

自2011 年Gogotsi 團隊第一次使用HF 刻蝕MAX 相材料制備出二維材料MXene 以來，已經有越來越多的合成MXene 及其復合材料的方法被逐漸報導出來。

2.1 MXene 的制備合成

2.1.1 氫氟酸刻蝕法

實驗室最常使用的是HF 直接刻蝕MAX 相，就目前來說，Ti3C2Tx是最常見的MXene 材料，可以通過直接使用“HF”的方法刻蝕Ti3AlC2制備而成。式(1)是制備Ti3C2的主要反應，式(2)、(3)是在Ti3C2的表面生成—OH 和—F 官能團進行的反應[30]。

2.1.2 氫氟酸替代物刻蝕法

由于HF 腐蝕性太強，毒性太大，目前采用毒性較小的刻蝕劑(如HCl—LiF[31]和NH4—HF[32])，通過水以及鋰離子的插層作用，得到了層間距更大、缺陷更少、產率更高的的手風琴狀樣品，如圖2(a)～(c)所示[33-35]。但是利用此類刻蝕劑蝕刻的時間需要幾個小時到幾天不等，比HF 稍微長一些。此外，MXene 的性質也往往受不同的刻蝕劑的影響，如利用LiF—HCl 蝕刻劑刻蝕得到的Ti3C2Tx具有更高的導電性、更大尺寸的薄片和更優異的機械性能，而用HF 刻蝕得到的Ti3C2Tx其尺寸更小，且帶有更多缺陷[36-37]。

2.1.3 化學插層剝離法

合適的插層劑，可以有效擴大MXene 層狀材料的層間距，弱化層間相互作用力。通過剝離，可以得到更充分的單層薄片。因此，對化學插層劑的研究也引起了廣泛的關注。目前化學插層劑主要包括：二甲基亞砜[38]、氯仿[39]、異丙胺[14]、四丁基氫氧化銨[40]等。Gogotsi 團隊[41]首次使用二甲基亞砜作為插層劑，分離堆疊的Ti3C2片層，再通過超聲輔助處理將多層MXene 分離成單層或者少層的薄片結構，從而為探索二維單層薄片的MXene 打開了大門。Qian 等[38]通過實驗和理論再次證明了二甲基亞砜的脫層效應。目前，在插層劑的研究中發現[42]，低共熔溶劑[43](DES：氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如酰胺)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物)，DES 在主體MXene 材料之間的電荷轉移和分層過程中扮演反應介質和插層劑的角色，如圖2(e)、(f)所示。此外MXene 材料和DES 之間的化學反應可以誘導與基面或缺陷位置形成氫鍵，使Mxene 片層表面鈍化，有效緩解Ti3C2Tx的氧化，從而剝離得到的單層Ti3C2Tx的耐氧化降解的時間長達28 周之久。

圖2 Ti3C2Tx 的形貌表征[38][Fig. 2 Morphology characterizations of Ti3C2Tx[38]

因為MXene 的低容量、低電容、表面官能團復雜、微觀結構不活潑等局限性，使理想的2D MXene 片材料不能實際應用。因此，基于MXene基復合材料的制備合成技術，對提高MXene 材料的性能和解決上述2D MXene 片材料的局限性至關重要。

2.2 MXene 基復合材料的制備合成

MXene 基復合材根據形貌結構維度劃分，可以分為二維和三維(3D)結構復合材料，不同的制備方法可以控制合成具有不同形貌結構的復合材料，從而為材料帶來獨特的性質。

2.2.1 二維結構復合材料

MXene 納米片和過渡金屬氧化物(transition metal oxide，TMOs)通過自組裝的方法，可以得到二維結構復合材料。Liu 等[44]通過自組裝二氧化鈦(TiO2)/MXene 和二氧化錫(SnO2)/MXene，如圖3(a)、(b)所示。首先，MXene 納米片作為底層襯底以防止TMO 納米結構在鋰化/脫鋰化過程中聚集。其次，MXene 納米片有優異的機械柔性，對于反應過程中嚴重的體積膨脹的SnO2，可以減輕體積膨脹并其粉碎。最后，TMO 納米結構充當間隔物，可以防止MXene 納米片重新堆疊，從而有效阻止活性組分粉化。

2.2.2 三維Mxene 基復合材料

(1) 模板法。聚苯乙烯(PS)球是構建三維(3D)材料的最常見使用的模板。Li 等[45]通過在三維Ti3C2TxMXene 均勻涂覆聚苯胺(PANI)層制備PANI@MXene 異質結構，如圖3(c)所示。PS 球可以與Ti3C2TxMXene 片均勻分散在水中，然后犧牲PS 球形模板，再通過真空抽濾，Ti3C2TxMXene 片包裹在聚苯乙烯球表面，最后通過450 ℃的熱退火完全去除PS 模板，得到具有大孔結構的柔性PANI@MXene 膜材料，如圖3(d)所示。該柔性膜電極表現出1 632 F·cm—3的高容量和在5 000 mV·S—1下827 F·cm—3的高速率能力。

圖3 MXene 基復合材料（a）TMO 納米結構的簡單自組裝示意圖；（b）TiO2/MXene 和SnO2/MXene 形貌結構[44]；（c）、（d）PANI@M-Ti3C2Tx 電極的制備示意圖及相應的形貌結構[45]Fig. 3 MXene matrix composites（a）schematic diagram for the simple self-assembly of TMO nanostructures，（b）TEM of TiO2/MXene heterostructures and SnO2/MXene heterostructures[44]，（c，d）Schematic diagram of the preparation of compressed PANI@M-Ti3C2Tx electrode and morphology structure of the corresponding products[45]

(2) 靜電自組裝法。由于MXenes 具有豐富的表面基團(—O、—OH 和—F)，它們可以均勻地分散在水溶液中，引入膠凝劑后，破壞了Mxene 片層之間的靜電排斥力和范德華力相互作用之間的平衡，使溶液中的MXene 納米片相互連接并組裝成3D 多孔結構。目前可使MXene 凝膠化的凝膠劑氧化石墨烯(GO)[46]，通過凝膠交聯，并將溶劑移除，可以得到三維大孔結構的柔性MXene 基材料，Lin等[47]通過多價金屬離子和少量氧化石墨烯有效交聯，制備得到具有取向結構的多孔MXene 泡沫，該材料并顯示出良好的可折疊性和優異的穩定性。

(3) 3D 打印法。將水基且無其他添加劑的MXene 墨水通過3D 打印，可以構筑出具有不同結構的MXene 三維模型。例如，Yang 等[48]用Ti3C2Tx配制水性墨水，該油墨具有理想的粘彈性，利用3D 打印高比表面積超級電容器器件，展示了優異的電化學性能(在1.7 mA·cm—2時實現2.1 F·cm—2的高面積電容，在0.2 A·g—1時實現242.5 F·g—1的質量電容，在10 000 個周期內保持90%以上的電容)，另外，由于該Ti3C2Tx配制水性墨水具有理想的粘彈性，可滿足用于不同尺寸和形狀的獨立式擠出式3D 打印。

(4) 其他方法。通過真空抽濾方法，很容易將2D 柔性結構的MXene 制備具有層狀結構的膜材料。Mxene 膜具有優異的機械性能、電子導電性，可以用作柔性電極材料[50-54]，如圖4(a)、(b)所示。

圖4 （a、b）由彎曲半徑約為1.3 μm 的大薄片制成的刮涂薄膜的高放大掃描電鏡圖像[49]；Fig. 4 （a，b）High-magnification SEM images of a blade coated film made from large flakes bent at an extremely small radius of≈1.3 μm[49]

Yan 等[55]提出了一種通過在聚二烯丙基二甲基氯化銨改性的帶正電的rGO 和帶負電的Ti2C3MXene 納米片之間進行靜電自組裝制備柔性導電MXene /石墨烯(rGO)電極材料的策略。靜電組裝后，將rGO 納米片插入MXene 層之間，能有效地防止了MXene 納米片的自重堆疊，從而大大增加了層間間距。但是MXene 薄片的自重堆疊仍然存在，為了解決MXene 膜材料的重新堆疊，Fan等[56]通過進一步的過濾堿化的MXene 和多孔的石墨烯氧化物分散體，進行溫和的退火處理，制備柔性自支撐MXene /多孔的石墨烯薄膜，如圖5 所示。其中多孔石墨烯以及MXene 表面自身堿化形成的管狀結構，有效地阻止MXene 的團聚，并形成高納米孔連通性網絡，能促進離子傳輸并縮短電解質離子在改性MXene/多孔石墨烯薄膜的傳輸路徑。

圖5 改性MXene /多孔石墨烯薄膜的合成示意圖[56]Fig. 5 Illustration of synthesis of the modified MXene/holey graphene film[56]

3 MXenes 及MXene 基復合材料作為鋰離子電池電極的應用

MXenes 和MXene 基復合材料因其獨特的自組裝多維結構、良好導電性、和高比表面積，而顯示出作為鋰離子電池電極的巨大潛力。

3.1 MXene 電極材料

如圖6 所示，根據密度泛函理論，當MXene 用于鋰離子電池的負極材料時[57]，在富Li 的環境中，Li 可以插層到Ti3C2夾層空間中，形成穩定的Ti3C2Li2。此外，剝離的Ti2C 材料在0.04 C 的速率下顯示出225 mAh·g—1的穩定容量[20]。Sun 等[58]制備了二甲基亞砜插層Ti3C2鋰離子電池，在插層過程中，二甲基亞砜分子進入了MXene 片之間的夾層，擴大了MXene 片的d-間距，使Ti3C2片之間吸附和儲存鋰的空間越大，在1 C 條件下顯示出123.6 mAh·g—1的容量。

圖6 Mxene 電極材料的性能和合成工藝（a）由Sn4+裝飾的Ti3C2 的倍率性能；（b）PVP -Sn（IV）@Ti3C2 合成工藝[57]；（c）褶皺的N-Ti3C2Tx/ S 復合材料的合成圖解[59]Fig. 6 Properties and synthesis of Mxene electrode materials（a）rate properties of Ti3C2 decorated with Sn4+，（b）schematic illustration of the fabrication process of PVP -Sn（IV）@Ti3C2[57]，（c）illustration of synthesis of the crumpled N-Ti3C2Tx/S composites[59]

同時，MXene 也是優異的鋰/硫電極材料，可以通過強烈的化學吸附作用和物理障礙固定多硫化物，有效阻止多硫化物在電解液中的溶解[60-62]。Zhang 等[63]將硫納米顆粒均勻地修飾在Ti3C2Mxene 上(S@Ti3C2Tx型)，其中硫的含量達到67.1%，這種獨特的結構可以適應循環中硫納米顆粒的膨脹，抑制多硫化鋰的穿梭，并增強電子電導率。因此，具有高單位面積硫負荷(4.0 mg·cm—2)的S@Mxene 表現出高容量(1 477.2 mAh·g—1)，在0.2 C 下經過100 次循環后容量損失低至0.18%。研究還發現，氮原子摻雜的MXene 片中可以為硫的吸附提供雙重的物理和化學雙重吸附，進一步提高硫的含量到73.85%，如圖6(c)所示[59]。N-Ti3C2Tx/S復合材料表現出出色的電化學性能，如高可逆容量(0.2 C 電流密度下，1 144 mAh·g—1)和超長的循環穩定性(1 000 個循環后，在2 C 電流密度下，容量達到610 mAh·g—1)。

3.2 MXene 基復合材料在鋰離子電池中的應用

3.2.1 二維結構MXene 基電極材料

Liu 等[44]通過范德華相互作用系統構建MXene 異質結構，該異質結構由單個MXene 納米片修飾的各種TMO 納米結構組成，包括二氧化鈦納米棒和二氧化錫納米線，通過自組裝TiO2/MXene 和SnO2/MXene復合材料，它們的納米級尺寸結構為鋰離子提供較短的擴散路徑和額外的活性位點，使TiO2/MXene 材料的可逆容量高達303 mAh·g—1( 50 mA·g—1電流密度下) 和SnO2/MXene 復合材料可逆容量高達530 mAh·g—1(1 000 mA·g—1電流密度下)。

3.2.2 三維結構MXene 基電極材料

MXene 具有優越的機械強度和柔性，通過三維結構組裝，使復合材料成為柔性和可穿戴設備的潛力材料[64]。Zhao 等[65]用硫模板制備的3D 多孔MXene 泡沫，移除硫模板后，三維多孔結構的MXene 表面褶皺結構完全保留而未受任何破壞，而且具有足夠的電解質通道和摻硫活性位點，能改善材料的離子傳輸和電解液潤濕性。結合MXene固有的高導電性，建立了快速有效的電子/離子傳輸框架，獲得了優異的高速率性能，如在50 mA·g—1時表現出455.5 mAh·g—1的容量、優異的倍率性能(18 mA·g—1為101 mAh·g—1)和優異的長期循環穩定性(3 500 次循環后在1 mA·g—1為220 mAh·g—1)。

Mxene 通過厚度調控抽濾可以獲得優異的機械柔性薄膜，直接構筑無粘結劑電極材料結構。Tian等[66]通過真空抽濾的方法，制備自支撐無粘結劑的硅/MXene 復合紙負極材料。硅納米球通過化學鍵可以緊密地錨定在高導電的MXene 片上，可以有效阻止Si 的體積膨脹，增強復合材料的結構穩定性和導電性，同時，Si 的負載作用可以有效地防止MXene 片層的重新堆疊，有效促進鋰離子的擴散和傳輸，在200 mA·g—1的電流密度下，經過100 次循環后，其可逆容量穩定在2 118 mAh·g—1。Zhang等[2]通過使用MXene 作為多功能粘合劑代替傳統的絕緣聚合物粘合劑，通過簡單的真空抽濾的方法制備柔性的MXene 粘結的Si@ C 膜，并構建了一個三維導電框架。MXene 的疏松多孔結構為緩沖Si@ C 納米粒子的大體積膨脹提供了很大的空間，相比傳統的絕緣粘結劑，MXene 作為粘結劑有效提高了鋰離子和電子在材料表面的傳輸速率，而且MXene 還兼具優異的機械性能和導電性，因此與傳統的絕緣聚合物粘合劑鍵合的Si@ C 電極相比，具有顯著優越的循環穩定性，在150 次循環后，保持1 040.7 mAh·g—1(420 mA·g—1電流密度下)的容量。表1 總結了MXene 在鋰離子電池中的應用和取得的重要亮點成果。

表1 MXene 在鋰離子電池中的應用Tab. 1 Application of MXene in lithium ion battery

4 總結與展望

縱觀MXene 結構的性質、制備及其在鋰電池相關電極中的應用，MXene 因其獨特的結構和優異的電學、光學特性和機械性能成為材料界的新星。通過不同的方法刻蝕組裝制備具有不同結構和性能的MXenes 材料，以及自組裝、模板，3D 打印和真空抽濾等方法制備的MXene 基復合材料，MXene 材料及復合材料在鋰離子電池領域展示了廣泛的應用前景。

未來應當從如下幾個方面加強MXenes 材料在鋰電池中的應用研究：①MXenes 材料表面官能團對鋰電性能有較大影響，需要對其進行有效控制，制備方法的改進和新的插層劑的開發是提高MXene 材料性能的關鍵因素之一；②三維大孔MXene 基在柔性器件領域具有潛在的應用前景，是無序的大孔結構和不可控的壁厚對儲鋰性能有一定影響，因此有必要進行對孔結構與取向進行精確的控制；③鑒于有機物的多樣性、多功能性和分子水平的可裁剪性，通過實現與MXenes 的復合，成為新型的鋰離子電池電極材料，可以有效提高有機材料的應用前景。