基于蒙特卡洛方法的苯在沸石中的吸附特性模擬研究

白鶴鶴， 彭章娥， 黃栩淳， 劉 琳， 周 澈

（上海應用技術大學 城市建設與安全工程學院，上海 201418）

揮發性和半揮發性有機污染物(volatile organic compounds，VOCs)對建筑室內環境空氣質量和環境品質具有潛在的危害，因其短期難以消除的特點，已被研究者廣泛關注[1]。揮發性和半揮發性有機污染物進入空氣后，會對環境帶來長期的潛在的影響，因此，尋找適宜的VOCs 綠色處理技術是一項長期的工程[2]。前期研究者已嘗試了各種處理方法和技術，對不同種類的VOCs，吸附法都稱得上是一類環境友好的凈化方法。吸附法因其適用范圍較廣、成本低而被視為一種經濟、綠色的處置方法[2]。

苯作為建筑環境中常見的代表性VOCs 物質，主要存在于建筑和裝修裝飾材料中。選取苯作為研究對象，通過分子層面的研究技術對沸石吸附苯的吸附特性進行了模擬研究，以期為吸附效果的提升和應用范圍的拓展提供參考。

1 建筑環境中代表性的VOCs 現狀和吸附劑的選擇

1.1 建筑環境中代表性的VOCs 物質現狀

近些年來，隨著生活質量的改善需求持續增加，建筑環境中常見的揮發性有機污染物引起了人們的持續關注，研究者也對此類污染物進行了全方位的研究。余惠玲[3]受86 戶居民委托，對新裝修后的室內環境進行檢測，結果顯示苯濃度超過標準濃度0.12～0.55 mg/m3，超出標準4 倍。孫曉麗等[4]以遼寧省盤錦市某學校教室內的課桌椅表面油漆為研究對象，進行了隨機抽樣檢測，結果顯示苯含量嚴重超標，即使涂刷至檢測已過半年，但苯含量仍然超出國家規定濃度。蔡競春等[5]對68 輛車內空氣的檢測，室外氣溫為20～25 ℃，觀察車輛密閉12 h 后苯的濃度含量，結果表明苯含量超標率達到88.24%，隨后打開車窗30 min，苯超標率仍有11.77%。謝麗波等[6]將長春市內100 套附近無明顯污染源的居民住宅進行苯的采樣，發現苯的檢出率為100%，總超標率較高，其中超標率最大的為兒童房，并且越是大量使用油漆或涂料等裝修材料的房間，其空氣中苯的濃度就越高。郭艷等[7]對位于中山市的新裝修場所空氣中苯污染狀況進行了檢測，結果顯示，所有場所中苯的間數合格率僅在59.45%，在不同類型中，居住環境的室內空氣污染最為嚴重。盛侃等[8]對某民營企業中185 名工人作為接觸組，抽檢各個工作崗位上的原料和空氣樣品中苯類物質的含量，并對其工人進行健康評估檢查，結果顯示各崗位空氣中的苯類物質含量部分超標，其余部分未超標，但工人的健康評估檢查結果表明，白細胞計數減少的工人比例超過10%，血小板計數減少超過12%，說明在此類工作環境下工人的機體健康受到損害。秦桂香等[9]對西寧市新裝修的30 戶住戶進行了檢測，結果表明，只有1 戶沒有超標，達標率極低，且在裝修后1 個月內苯濃度遠遠超過國家標準。由此可見，我國不同密閉環境中的空氣質量問題較為嚴重，VOCs 污染問題受到專業人士的廣泛關注。

建筑室內環境的VOCs 污染現狀仍需改善，并需采用經濟綠色的處理處置方式。本研究擬采用常見的吸附方法，從研究吸附特征出發探索提高吸附有效性的方法和方向。

1.2 吸附劑分子簡介

對于回收VOCs，吸附是一種最常見且簡便的方法，雖然活性炭作為吸附劑使用最廣泛，但仍存在很多不可再生、易燃性等問題[10]。沸石比活性炭具有更好的再生能力，且具備不可燃、疏水性等優點，獲得了行業的一致認可。同時，沸石分子篩具有比表面積大、熱穩定性高、疏水性強、吸附容量大等特點，已被工業上認可為最好的吸附劑和催化劑之一。本研究選用了一種常見的吸附劑沸石作為研究對象，采用分子識別模擬技術來研究其吸附特征和吸附效果。沸石分子篩由硅離子、鋁離子及氧離子組成，其基本結構模型見圖1[11]。不同的孔道陽離子、不同的水分子數量、不同的骨架結構以及不同孔道體系連接方式，都會形成各種不同的沸石物理孔道結構。

圖1 沸石基本結構模型 [11]Fig. 1 Basic structure model of zeolite [11]

2 研究方法

在常規的吸附實驗研究中，有時很難直接獲得有效數據或者需要通過一整套復雜實驗分析才能得到實驗數據，而分子層面的模擬技術方法，利用計算模擬可以獲得實驗需要的先驅引導參考數據[12]，通過分子模擬獲得合理的分子特征與分子變化，可為進一步的實驗研究提供理論參考。

2.1 蒙特卡洛方法

早期蒙特卡洛方法主要用在聚合物的研究中，其基本的模擬過程為在某些系統條件下，分析兩相間粒子的位置轉移或將系統內粒子進行隨機的轉動和位移[13]，其理論核心為通過Metropolis 抽樣方法來進行實驗統計的模擬方法[14]。 模擬過程基于牛頓力學原理，在一定的系統條件下，通過探究每個粒子的牛頓力學方程的求解規律進而得到系統的粒子勢能和動量與時間的關系等，進而獲得體系表現出來的宏觀性質[15]。

2.2 模擬參數的設置

研究顯示，蒙特卡洛方法可以用于研究吸附質在多孔材料中的吸附問題。本研究采用分子模擬軟件中的吸附模塊計算吸附量和吸附熱。計算任務選擇fix pressure，計算方法為Metropolis，客體分子和吸附材料的相互作用包括靜電作用和范德華作用，靜電作用采用Ewald 加和方法，范德華作用采用atom based 方法，模擬采用 Compass( condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies )力場。Compass力場已被證實是能夠準確預測孤立態和凝聚態分子的分子結構、振動、構象和熱力學性質的分子力場[16]。

3 研究結果及分析

3.1 分子模型

從國際沸石分子篩協會官網上獲取MFI 型沸石(MFI zeolite)模型[17]。MFI 型沸石的孔徑在0.5 nm 左右，與部分污染物的直徑相似，這使其既可利用孔道結構過濾粒子，也可利用其中各種活性基來吸附污染物。MFI 型沸石結構如圖2 所示[17]。

圖2 MFI 型沸石的模型結構[17]Fig. 2 Model structure of MFI zeolite[17]

本研究使用建筑材料范圍常見的污染物苯作為吸附質，苯環上每一個鍵的長度為1.391 nm，C—H 鍵的長度為1.095 nm。苯分子模型如圖3所示。

圖3 苯分子模型Fig. 3 Benzene molecular model

3.2 苯在沸石上的吸附能分析

單組分氣體(苯)在MFI 型沸石上的吸附能(Em)可用式(1)表示[18]：

式中：Em,ss表示吸附質分子間的相互作用；Em,sf為吸附質與沸石骨架的作用；Um,s為吸附質分子內的作用。

進行模擬計算，在101.3 kPa 壓力下，苯在沸石上的Em隨T的變化如圖4 所示。

圖4 苯在沸石上的吸附能隨溫度的變化Fig. 4 The adsorption energy of benzene on zeolite varies with temperature

苯在MFI 型沸石中的吸附產生在沸石內部各個狹小的孔洞中，從微觀層面看，孔洞固相和苯分子氣相的界面上發生了濃度的改變。苯在沸石中的吸附能主要由苯與沸石內部各種官能團發生的相互作用力產生，因為苯分子之間、苯與沸石孔道中其他氣體分子之間的相互作用力不在一個數量級，為次要因素。如圖4 所示，當溫度在273 K 時，苯在沸石上的吸附能絕對值是最大的，當溫度升至573 K，吸附能曲線趨于平緩，朱子俊 [19] 的實驗研究顯示了類似的溫度影響趨勢，溫度過高會破壞分子篩的結構。圖4 所示溫度下的吸附能的絕對值均小于100 kJ/mol，這表明苯在沸石上的吸附是物理吸附。由于苯在沸石上的吸附能為負值，故此吸附過程是放熱過程，其絕對值大小代表了沸石在此溫度下的吸附能力，吸附能絕對值小，表明沸石在此溫度下的吸附能力減弱，也意味著該溫度下苯在沸石上更容易脫附。因此低溫和常溫有利于苯在沸石上的吸附，此現象表明，沸石用于建筑環境的常規凈化是合適的。

3.3 飽和吸附分析

分別繪制MFI 型沸石和苯的分子模型，利用力場模塊對其進行分子力學優化。將沸石分子結構模型導入負責計算吸附的模塊中，對其進行飽和吸附模擬，吸附質的數量從1 開始逐漸增加，具體參數設置如下：選擇Metropolis 方法，精度選擇customized，最大步長設置為100 000；production steps 設置為100 000，溫度循環設置為5。選擇Dreiding 力場，電荷(charge)采用電荷平衡法(charge using QEq)獲得原子凈電荷，選擇medium精度，electrostatic 和van der Waals 選擇atom based 的計算方法，electrostatic 選擇Ewald &Group 方法。不同分子數的苯在沸石中的吸附所對應的能量變化如表1 所示。

表1 沸石吸附苯的不同分子數時的能量表Tab. 1 Energy table when zeolite adsorbs different numbers of methane molecules

如表1 所示，隨著吸附質數量的變化，沸石對苯的吸附會逐漸趨于飽和。在吸附過程中，吸附質分子優先吸附于官能團附近，另外也可以觀察到沸石構型苯的過程，沸石吸附不同數量的吸附質分子都分別對應唯一穩定的吸附體系。沸石對苯的吸附過程中，價電子能全部為零，參與吸附表現出來的只有非成鍵能，因此，在沸石吸附苯的過程中，只有非成鍵能在起作用，表明沸石對苯的吸附基本屬于物理吸附。在非成鍵能中，可以看到，沸石吸附苯分子的過程中，氫鍵能的變化很小，主要表現為范德華能和庫侖能的變化。戴際強[20]對VOCs 在介微雙孔沸石分子篩的吸附性能進行了實驗研究，結果顯示甲苯通過分子間相互碰撞可以進入沸石分子篩孔道交叉處，其過程中并無任何化學吸附。此結果與本模擬分析結果趨于一致，本模擬結果說明了無化學吸附的分子原由。

3.4 沸石對混合氣體的等溫吸附分析

在實際環境中污染物成分含量復雜，混合氣體的吸附等溫線的測量也很復雜，因此對混合氣體的吸附模擬更具有實用性。康家寧[21]研究表明，建筑中的VOCs 主要來源于建筑材料和日用品兩大類，其中甲醛是對污染影響最大的污染物之一，同時苯系物及烷類物質也都被列入了美國環保署公布的有毒空氣污染物排放清單中，因此研究選取建筑物內常見的幾類污染物作為研究對象。另外，張國[22]對有機分子在分子篩中的吸附和擴張過程進行了計算機模擬，其研究結果顯示，二元混合物間存在競爭吸附，選取三元混合物的模擬可能更符合實際情況，所以本文的模擬選取常見的3 種氣體混合模擬，為減少因3 種氣體之間不同種類不同個數所帶來的模擬誤差，假定混合氣體中甲烷、苯、甲醛的分子個數比為1∶1∶1，計算在近室溫(300 K)時該混合氣體在MFI 型沸石上的吸附等溫線，研究結果如圖5 所示。

圖5 混合氣體的吸附等溫線（1 為甲烷，2 為甲醛，3 為苯）Fig. 5 Adsorption isotherm of mixed gas (1 is methane, 2 is formaldehyde, 3 is benzene)

從圖5 可以看出，在低壓下，苯是最優先被吸附的氣體，沸石在10–1kPa 的氣壓下幾乎不吸收甲烷和甲醛。隨著氣壓的增加，苯分子在沸石上的吸附量會急劇上升并達到峰值，這是由于氣壓的增加讓氣體與吸附劑有了更多的接觸動力，使得苯吸附量逐漸增加。隨著氣壓進一步升高，苯的吸附逐漸趨于飽和，而此刻甲醛的吸附量開始呈現上升趨勢。當氣壓達到107kPa 時，3 種污染物分子的吸附量趨于一致。在吸附過程中，3 種氣體的吸附量都會達到最大值，這就是該氣體在沸石上的飽和吸附量，從圖中也可看出，甲醛和苯存在一定的吸附競爭。苯、甲醛、甲烷達到吸附峰值時的氣壓分別約為1×102、1×103和2.1×106kPa。從混合氣體的吸附等溫線圖可以看出，在混合氣體中，各個氣體的吸附并不是同時進行，在壓力不斷增加的過程中，率先被吸附的為混合氣體組分中最長鏈的分子，到達飽和吸附量的速度也是最快的。甲醛作為3 種氣體中鏈長中等的分子，在壓力接近103kPa 時，其飽和吸附量為1.1 mmol/g。分子鏈的長度越短、結構越簡單的分子達到最大吸附量時所需的壓力就越高。

鏈長較長的分子的吸附熱較大，故在低壓下其首先被吸附，然后才是鏈長較短的分子。高壓下沸石孔道幾乎被完全填滿，熵效應成了影響進一步吸附的主要因素。被短鏈分子所填滿的沸石具有較高的熵，故在高壓下短鏈被吸附的數量會逐漸增加[23]。

4 結 語

蒙特卡洛方法可以用于研究吸附質在多孔材料中的吸附問題。采用蒙特卡洛方法模擬分析了苯在沸石上的吸附特性，分別研究了單組分氣體和3 種混合氣體在沸石上的吸附等溫線、吸附能等吸附特性。主要結論如下：①溫度對苯在沸石上的吸附有較大影響，低溫和常溫有利于苯在沸石上的吸附；②在沸石吸附苯的過程中，只有非成鍵能起作用，表明沸石對苯的吸附屬于物理吸附；③鏈長較長的分子的吸附熱較大，故在低壓下首先被吸附，然后才是鏈長較短的分子。該研究結果表明了分子模擬方法的實用性，可為吸附材料的性質優化提供參考。