Al25Nb20Ti30Zr25低密度高熵合金的組織和性能

， ， ， ，

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)鈦合金航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100095；2. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004)

結(jié)構(gòu)減重是高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的重要發(fā)展方向，因此，高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的生產(chǎn)制造對(duì)新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料有迫切需求。輕質(zhì)難熔高熵合金具有密度低、比強(qiáng)度高、抗高溫軟化等性能特點(diǎn)，具有作為高溫結(jié)構(gòu)材料的潛力，在航空航天領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。輕質(zhì)難熔高熵合金通常選用密度較低的元素作為組成元素，主要有Al、Ti、V、Nb、Zr和Cr等，這類(lèi)合金的密度在4.5～6.5 g/cm3之間。目前比較典型的輕質(zhì)難熔高熵合金有AlNbTiV[1]、AlNbTiVZr[2-3]、NbTiVZr[4]、TiCrNbV[5]等，該類(lèi)合金比強(qiáng)度高，但是存在抗高溫氧化性能差、部分合金室溫脆性高等問(wèn)題。

具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗高溫氧化性能、高溫組織穩(wěn)定、可熱加工成形等是作為高溫結(jié)構(gòu)材料的必要條件。如何通過(guò)多組元成分設(shè)計(jì)和材料制備方法，獲得兼具密度低、抗氧化性能優(yōu)異、強(qiáng)塑性匹配等優(yōu)異性能的高熵合金，是研究的重點(diǎn)方向。多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，AlNbTiZr系合金具有密度低、比強(qiáng)度高、抗氧化性能較好等優(yōu)點(diǎn)。鑒于此，本文針對(duì)Al25Nb20Ti30Zr25高熵合金的組織結(jié)構(gòu)、高溫組織穩(wěn)定性和熱加工成形性開(kāi)展研究，通過(guò)OM、XRD、EBSD和TEM等方法對(duì)不同狀態(tài)的高熵合金物相和組織進(jìn)行分析表征，以期掌握Al25Nb20Ti30Zr25合金的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并為制備較大尺寸的高熵合金材料提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)合金名義成分為Al25Nb20Ti30Zr25(原子分?jǐn)?shù))，原材料選用純度≥99.95%的海綿鈦、純度≥99.95%的鋁豆、TiNb60中間合金、海綿鋯HZr-1。采用3次真空自耗熔煉的方法，制備了直徑為φ120 mm的高熵合金鑄錠，鑄錠實(shí)測(cè)的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為11.07Al、27.96Nb、24.69Ti、34.86Zr、0.59Hf、0.14O、0.031N、9×10-4H。熔煉完成后，立即對(duì)鑄錠進(jìn)行1100 ℃保溫6 h并隨爐冷卻的均勻化退火處理。合金的實(shí)測(cè)密度為5.56 g/cm3。隨后在退火完成后的鑄錠上取樣進(jìn)行高溫組織穩(wěn)定性研究，試驗(yàn)條件為750～1000 ℃保溫24 h。熱壓縮試驗(yàn)在Gleeble-3500試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)條件為950～1150 ℃，應(yīng)變速率0.001～1 s-1，試樣尺寸為φ8 mm×12 mm，壓縮變形量為50%，試樣壓縮完成后立即水冷處理。此外，從鑄錠上切取φ110 mm×50 mm的坯料，在1050 ℃下等溫鍛造，壓縮變形量為60%，制備出尺寸為φ180 mm×20 mm 的圓形塊體材料。

采用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件中TCNI1數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算Al25Nb20Ti30Zr25合金的相組成及含量。金相試樣研磨拋光后用體積分?jǐn)?shù)5%HF、10%HNO3和85%H2O混合溶液進(jìn)行腐蝕；晶粒尺寸采用截線法測(cè)得，每種狀態(tài)選擇20張50倍金相照片內(nèi)的晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；相含量則采用IPP圖像處理軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每種狀態(tài)選擇20張500倍金相照片內(nèi)的晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。用于EBSD觀察的試樣經(jīng)機(jī)械拋光和電解拋光處理后，使用帶有EBSD探頭的FEI-Nava Nano SEM450掃描電鏡進(jìn)行相組成和晶界分析。采用FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡觀察合金的精細(xì)組織，試樣首先需機(jī)械減薄至40 μm左右，然后沖制得到φ3 mm的小圓片，最后進(jìn)行離子減薄以獲取最終的TEM試樣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑄錠組織

利用Thermo-Calc軟件計(jì)算Al25Nb20Ti30Zr25合金的相組成及相含量隨溫度的變化，見(jiàn)圖1(a)，可以看到，該合金的液相線溫度約為1760 ℃，合金在1320～1760 ℃之間為BCC單相，低于1320 ℃后，合金由BCC基體相和Zr5Al3相組成。圖1(b)是Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠的XRD測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明，鑄錠組織中主要含有BCC和Zr5Al3兩相，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。圖1(c)是合金鑄錠的光學(xué)顯微組織，可以看到，Zr5Al3相在BCC基體相晶界連續(xù)析出。晶粒內(nèi)部的Zr5Al3相呈塊狀分布，平均尺寸在750 nm左右，如圖1(d) 所示，此外，在BCC基體相上有位錯(cuò)存在，這是鑄錠在均勻化退火過(guò)程中有大量Zr5Al3相的析出造成的。圖1(e, f)分別為圖1(d)中基體相和析出相的衍射花樣，驗(yàn)證了合金中基體相為BCC結(jié)構(gòu)，析出相為Zr5Al3。表1是合金鑄錠中BCC基體相和Zr5Al3相的能譜分析。

圖1 Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠的相成分和組織分析(a)Thermo-Calc軟件計(jì)算的相含量；(b)XRD圖譜；(c)光學(xué)顯微組織；(d)TEM明場(chǎng)像；(e)BCC相的衍射花樣；(f)Zr5Al3相的衍射花樣Fig.1 Microstructure analysis and phase composition of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot(a) phase contents calculated by Thermo-Calc； (b) XRD pattern； (c) optical microstructure； (d) bright filed image of TEM； (e) SAED pattern of the BCC phase； (f) SAED pattern of the Zr5Al3 phase

表1 Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠中相的能譜分析(原子分?jǐn)?shù)，%)

2.2 高溫組織穩(wěn)定性

通過(guò)將Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣置于750～1000 ℃進(jìn)行24 h長(zhǎng)時(shí)處理，獲取高溫長(zhǎng)時(shí)處理后合金組織構(gòu)成要素的變化來(lái)評(píng)價(jià)合金的高溫組織穩(wěn)定性，關(guān)注的組織要素主要包括BCC基體和Zr5Al3相的整體形態(tài)及分布、BCC基體晶粒尺寸、晶內(nèi)Zr5Al3相尺寸及其含量。

圖2是Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣分別在750、800、850、900、950和1000 ℃保溫24 h后的組織形貌。整體上看，不同溫度長(zhǎng)時(shí)間保溫處理后組織構(gòu)成未發(fā)生變化，均由BCC和Zr5Al3兩相組成，整體形貌及相分布并未發(fā)生明顯變化。由圖3進(jìn)一步放大倍數(shù)可以看到，基體晶界處的Zr5Al3相依然連續(xù)分布，未發(fā)生分解或粗化，其中1000 ℃處理后的試樣晶內(nèi)的Zr5Al3相比850 ℃處理后的尺寸略有減小。圖4(a)是試樣在不同溫度長(zhǎng)時(shí)保溫處理后BCC基體晶粒的尺寸變化情況。可以看到，BCC基體相的晶粒尺寸未隨著溫度的升高而增加，與鑄錠組織的晶粒尺寸基本保持一致。圖4(b)是試樣在不同溫度長(zhǎng)時(shí)保溫處理后Zr5Al3相含量的變化情況。可以看到，隨著溫度的升高，Zr5Al3相含量小幅度降低，由原始的30.5%降低到1000 ℃處理后的22.2%。綜上所述，Al25Nb20Ti30Zr25合金在750～1000 ℃范圍內(nèi)，具有較好的組織穩(wěn)定性。

圖2 鑄態(tài)Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣在不同溫度保溫24 h后的顯微組織Fig.2 Microstructure of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy specimens held at different temperatures for 24 h (a) 750 ℃； (b) 800 ℃； (c) 850 ℃； (d) 900 ℃； (e) 950 ℃； (f) 1000 ℃

圖3 鑄態(tài)Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣在850 ℃(a)和1000 ℃(b)保溫24 h后的顯微組織Fig.3 Microstructure of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy specimens treated at 850 ℃(a) and 1000 ℃(b) for 24 h

圖4 不同加熱溫度下鑄態(tài)Al25Nb20Ti30Zr25合金B(yǎng)CC晶粒尺寸(a)和Zr5Al3相含量(b)變化趨勢(shì)Fig.4 Variation tendency of BCC grain size(a) and Zr5Al3phase content(b) of the as-cast Al25Nb20Ti30Zr25 alloy at different heating temperatures

2.3 熱加工性能

圖5是不同變形條件下Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠試樣的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。在相同變形溫度下，隨著應(yīng)變速率的增加，流變應(yīng)力增加；在相同應(yīng)變速率下，隨著溫度的增加，流變應(yīng)力降低，這與傳統(tǒng)的一元二元合金流變特征一致。隨著應(yīng)變量的增加，迅速達(dá)到峰值應(yīng)力，隨后應(yīng)力逐漸降低，最后應(yīng)力達(dá)到穩(wěn)態(tài)，呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)再結(jié)晶型曲線特征。

為了定量描述流變應(yīng)力與變形溫度、應(yīng)變速率等工藝參數(shù)之間的關(guān)系，Sellars等[9-10]提出了本構(gòu)方程模型，表達(dá)式如式(1)所示：

(1)

(2)

將式(1)兩邊取對(duì)數(shù)：

lnZ=lnA+nln[sinh(ασp)]

(3)

圖5 Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠在不同變形條件下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.5 True stress-true strain curves of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot under different deformation conditions (a) 950 ℃； (b) 0.01 s-1

圖6 Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠的峰值應(yīng)力與應(yīng)變速率、溫度和Z參數(shù)之間的線性關(guān)系Fig.6 Relationship between peak stress and strain rate, temperature, and Z parameter of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot (a) (b) ln[sinh(ασp)]-1/T； (c) lnZ-ln[sinh(ασp)]

能量耗散系數(shù)是與變形溫度、應(yīng)變速率、流變應(yīng)力相關(guān)的函數(shù)，能量耗散系數(shù)圖通常用來(lái)選擇材料的熱加工工藝窗口，能量耗散系數(shù)越高的工藝區(qū)間，微觀組織的變化導(dǎo)致的能量耗散越大，材料在該區(qū)間的熱加工性能越好[11,13]。

圖7是鑄態(tài)Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣在真應(yīng)變?yōu)?.6時(shí)的能量耗散系數(shù)圖。從圖7可以看到，高耗散系數(shù)區(qū)主要分布在1000～1100 ℃/0.1～1 s-1的工藝區(qū)間和1025～1150 ℃/0.01～0.001 s-1的工藝區(qū)間，能量耗散系數(shù)大于0.43，在1050 ℃/1 s-1變形條件下，能量耗散系數(shù)達(dá)到峰值0.69，此工藝下合金的熱加工性能較好。

圖7 真應(yīng)變0.6時(shí)Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠的能量耗散系數(shù)圖Fig.7 Energy dissipation coefficient map of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy ingot at true strain of 0.6

圖8 等溫鍛造工藝制備的Al25Nb20Ti30Zr25合金圓形塊體材料照片(a)和EBSD組織(b,c)(a)φ180 mm×20 mm的圓形塊體材料；(b)相組成；(c)大小角度晶界比例Fig.8 Forging disc photo(a) and EBSD microstructure(b,c) of the Al25Nb20Ti30Zr25 alloy prepared by isothermal forging process(a) forging disc with size of φ180 mm×20 mm； (b) phase composition； (c) high and low angle grain boundary proportion

根據(jù)能量耗散系數(shù)圖的結(jié)果，將尺寸為φ110 mm×50 mm的Al25Nb20Ti30Zr25合金坯料在1050 ℃/1 s-1變形條件下進(jìn)行等溫鍛造，鍛造壓下量為60%，制備出尺寸為φ180 mm×20 mm完整無(wú)開(kāi)裂的圓形塊體材料，如圖8(a)所示，可見(jiàn)Al25Nb20Ti30Zr25合金表現(xiàn)出了較好的熱加工成形能力。圖8(b)是Al25Nb20Ti30Zr25合金試樣在鍛態(tài)條件下的EBSD相組成及分布圖，可以看出，鍛態(tài)組織中含有7.8%的Zr5Al3相和92.2%的BCC相，晶界處消除了原始連續(xù)分布的Zr5Al3相，原始晶界處的Zr5Al3相分解成短桿狀，均勻分布于合金基體中。圖8(c)反映了鍛態(tài)組織中大、小角度晶界的占比和分布位置，可見(jiàn)大角度晶界主要存在于BCC相界和Zr5Al3相周?chē)珺CC相界附近存在少量的再結(jié)晶晶粒，基體內(nèi)部以小角度晶界為主，熱加工過(guò)程中主要發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)和部分再結(jié)晶。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)Thermo-Calc軟件計(jì)算與材料多尺度表征方法，證實(shí)Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠組織主要由BCC基體相和Zr5Al3析出相組成，Zr5Al3相在BCC晶界連續(xù)析出，晶粒內(nèi)部的Zr5Al3相呈塊狀分布，平均尺寸在750 nm左右。

2) Al25Nb20Ti30Zr25合金鑄錠在750～1000 ℃保溫24 h后，BCC基體晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化，隨著溫度的升高，Zr5Al3相含量小幅度降低，由原始試樣的30.5%降低到1000 ℃處理后的22.2%，說(shuō)明合金高溫組織穩(wěn)定性較好。

4) 通過(guò)EBSD分析可知，Al25Nb20Ti30Zr25合金鍛態(tài)組織在晶界處消除了原始晶界處連續(xù)分布的Zr5Al3相，使其分解成短桿狀均勻分布于合金基體中，BCC基體組織發(fā)生了動(dòng)態(tài)回復(fù)和部分再結(jié)晶。