預處理對汽車用Al-Mg-Si合金組織和晶間腐蝕行為的影響

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(中南大學 輕合金研究院， 湖南 長沙 410083)

Al-Mg-Si合金由于具有密度低、比強度高、成形性好等優點，在汽車輕量化領域得到了廣泛應用[1]。近年來，由預應變和預時效組成的預處理工藝對Al-Mg-Si合金析出行為及其組織的影響引起了廣泛關注。有研究表明[2-3]，合金固溶后立即進行短時預時效處理，能抑制自然時效過程中原子團簇的形成，并通過生成β″相的形核核心而縮短峰值時效時間，以致合金表現出很好的烘烤硬化性能。此外，有報道稱[4-6]，對Al-Mg-Si-Cu合金進行的預應變，可通過引入的位錯降低β″相激活能，為溶質遷移提供擴散通道，從而加速β″相的析出反應。還有學者發現，對合金進行由預應變和預時效組成的預處理將比單獨地進行預應變或預時效處理能獲得更好的綜合力學性能[7-8]。

雖然已有預處理工藝能使Al-Mg-Si合金的強度滿足工業要求，但研究人員發現，不適當的熱機械或合金化處理可能會導致Al-Mg-Si合金發生嚴重的晶間腐蝕[9]。然而，目前關于預處理工藝對Al-Mg-Si合金晶間腐蝕行為的影響研究很少。因此，本文主要研究了不同預處理工藝下Al-Mg-Si合金在烤漆處理后的晶間腐蝕行為和微觀組織的演變規律，從而為提高Al-Mg-Si 合金的耐腐蝕性能和推廣合金板材在汽車車身上的應用提供理論支撐和工藝指導。

1 試驗材料與方法

試驗合金的化學成分如表1所示。合金鑄錠經560 ℃×2 h均勻化處理后切頭、銑面、熱軋為6 mm厚的板材，再將板材在420 ℃下保溫3 h進行退火處理，隨后立即冷軋至1 mm。冷軋分3個道次，每道次平均壓下量為41.5%。將冷軋板進行550 ℃×0.5 h的固溶處理后水淬至室溫。淬火試樣分為4種類型，如表2所示，其中試樣PS0PA0為固溶處理后不作任何預處理的參照樣品；試樣PS0PA120表示固溶處理后不進行預變形而立即在120 ℃下保溫10 min的預時效樣品；試樣PS2PA120、PS5PA120指固溶處理后先立即在拉伸機上進行速率為0.5 mm/min，變形量分別為2%、5%的拉伸變形，然后再立即進行120 ℃×10 min預時效處理的預應變后預時效試樣。4種試樣預處理后均進行2周室溫自然時效，最后進行185 ℃×20 min的模擬烤漆處理。

拉伸性能測試按照GB/T 5027—2016《金屬材料 薄板和薄帶 塑性應變比(r值)的測定》在CSS-44100萬能拉伸試驗機上以2 mm/min的速度進行，每種試樣準備3個平行樣品，并取平均值。晶間腐蝕試驗根據GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》進行，將試樣制成尺寸為30 mm×6 mm×1 mm的樣品，然后將其浸泡于含氯化鈉和鹽酸的混合溶液(30 g/L NaCl+10 mL/L HCl)中，要求樣品表面積與腐蝕液體積比不超過20 mm2/L。當樣品在恒溫箱中浸泡24 h后，取出清洗干凈并吹干，沿垂直軋向切取試樣并進行金相制樣后，通過光學顯微鏡觀察腐蝕形貌，測量最大腐蝕深度。電化學測試在CHI660C電化學工作站上進行，工作面積為1 cm2的試樣浸泡于氯化鈉溶液(3.5wt% NaCl)中先進行0.5 h的開路電位測試，隨后立即進行動電位極化測試，其掃描速度為3 mV/s，測試范圍為±300 mV。

采用OLYMPUS-DSX500型光學顯微鏡對顯微組織進行觀察。透射電鏡樣品采用機械減薄和電解雙噴減薄的方法制備。將烤漆后的樣品粗磨、細磨至厚約80 μm，然后沖成φ3 mm小圓片，隨后在體積比為3∶7(硝酸∶甲醇)的電解液中進行電解雙噴減薄試驗，其工作電壓控制在15～20 V，溶液溫度控制在-25 ℃左右。在Tecnai G2F20型透射電鏡上觀察晶內、晶界析出相和彌散顆粒的析出特性以及位錯等亞結構，并采用高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)對彌散顆粒進行掃描分析，加速電壓為200 kV。

2 試驗結果

2.1 拉伸性能

不同預處理條件下試樣拉伸性能的測試結果如表3 所示。由表3可知，經烤漆處理后，整體上試樣的屈服強度(用Rp0.2表示)和抗拉強度(Rm)隨預變形量的增加而呈增加趨勢，而伸長率(A)卻表現為下降趨勢。即當預變形量從0%增加至5%時，屈服強度從未預處理試樣PS0PA0的160.8 MPa增至PS5PA120試樣的234.8 MPa，抗拉強度從251.0 MPa增至312.0 MPa，而伸長率從28.5%下降至19.8%。此外，雖然PS0PA120與PS2PA120試樣的綜合性能相當，但能看出烤漆后預處理試樣的強度和烘烤硬化性能相比未預處理試樣都提升很明顯，特別是PS5PA120試樣，綜合性能表現最為優異。

2.2 腐蝕行為

圖1為不同預處理條件下試樣的腐蝕形貌。從圖1可以看出，雖然PS0PA0、PS0PA120和PS2PA120試樣呈現典型網狀晶間腐蝕形貌，但PS2PA120試樣對局部晶間腐蝕敏感，而PS0PA0和PS0PA120試樣呈現出均勻的晶間腐蝕(見圖1(a～c))。而PS5PA120試樣(見圖1(d))僅表現出輕微點蝕。由此說明，更大變形量的預變形結合預時效處理有利于提高晶間腐蝕抗力，而只進行預時效則適得其反。圖2為不同預處理條件下試樣的最大腐蝕深度統計。由圖2可知，PS0PA120試樣的最大腐蝕深度值最大(281 μm)，PS5PA120試樣表現為最小(18 μm)，而PS0PA0和PS2PA120試樣的最大腐蝕深度值水平相當，分別為189 μm和145 μm。由此可知，預應變后預時效試樣最大腐蝕深度值的下降可能與預應變引入的位錯和相應的析出特性變化有關。

圖1 不同預處理試樣的晶間腐蝕形貌Fig.1 Intergranular corrosion morphologies of the specimen under different pre-treatments(a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

圖2 不同預處理試樣的最大腐蝕深度統計Fig.2 Maximum corrosion depth statistics of the specimen under different pre-treatments

2.3 電化學測試

2.3.1 開路電位

不同預處理條件下試樣烤漆后的開路電位測試結果如圖3所示。由圖3可知，所有試樣經過1800 s恒溫浸泡后，開路電位都處于穩定狀態，此時試樣開路電位值都低于-0.7 V。此外，PS5PA120試樣的開路電位曲線表現出明顯噪聲，而其他試樣開路電位的噪聲很弱，這很可能和試樣中第二相的點蝕有關[10]。其中，PS0PA0和PS0PA120試樣的開路電位分別呈現為最低(-0.799 26 V)和最高(-0.720 87 V)。

圖3 經烤漆處理后不同預處理試樣的開路電位Fig.3 Open circuit potential of the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments

圖4 不同預處理試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of the specimen under different pre-treatments

2.3.2 動電位極化曲線

不同預處理試樣的極化曲線如圖4所示。由圖4可知，雖然試樣進行的預處理工藝不同，但極化曲線相似，都表現出明顯的點蝕電位(Epit)。在電化學測試中，開路電位通常不能準確地表征腐蝕速率，而利用動電位極化曲線并結合塔菲爾外推和線性擬合，可獲得試樣的電化學參數，如表4所示。由表4可知，4種試樣的自腐蝕電位(Ecorr)從高到低為：PS5PA120>PS0PA120>PS2PA120>PS0PA0，而自腐蝕電流密度(icorr)的大小依次為：PS0PA120>PS0PA0>PS2PA120>PS5PA120，即試樣的耐蝕性能排序為：PS5PA120>PS2PA120> PS0PA0>PS0PA120，這與晶間腐蝕測試結果非常一致。由此推測，預應變后預時效處理可能會通過調控合金析出相的析出行為而影響電化學微耦合的形成機制，從而使試樣獲得不同的腐蝕動力學。但是，試樣自腐蝕電流密度的增加是否主要歸因于陽極動力學或陰極動力學的增加還不確定。因此，研究試樣在烤漆處理后的微觀組織演變規律具有重要意義。

表4 不同預處理試樣的電化學參數

2.4 微觀組織

圖5為不同預處理烤漆試樣晶內析出相的TEM圖像和相應的高分辨TEM圖像，可知試樣基體內部的針狀析出相具有單斜晶體結構(見圖5(e))，并且其晶格參數測定為：a=1.516 nm，c=0.674 nm以及β=105°(見圖5(f))，基于已有研究[11]可知該析出相為β″相。其中，對于未預處理試樣而言(見圖5(a))，β″相數量明顯低于預處理試樣，因而其烤漆硬化性能最低(見表3)。而隨著預應變的增加，試樣晶內析出相尺寸隨之減小，數量隨之增加，如圖5(b，d)所示，這表明在烤漆處理過程中，預處理工藝能很好地改善合金的晶內析出動力學。

圖6為經烤漆處理后不同預處理試樣的晶界析出相微觀形貌。由文獻可知[12]，試樣晶界析出相多是β相。由圖6可知，隨著預變形量增加，預處理試樣PS0PA120、PS2PA120晶界析出物的數量和尺寸減小，如圖6(b，c)所示，但未預處理試樣PS0PA0晶界附近出現了較寬的無析出區(見圖6(a))。此外，PS2PA120和PS5PA120試樣中的晶界析出物處于不連續分布狀態，這有利于降低晶間腐蝕敏感性；而在PS0PA120試樣中，晶界析出物分布較為連續，不利于提高晶間腐蝕抗力。

為進一步研究不同預處理試樣晶界析出相的析出特性，對烤漆后PS0PA120和PS2PA120試樣展開高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)分析。圖7和圖8分別為PS0PA120和PS2PA120試樣的HAADF-STEM顯微結構和其晶界析出物的元素面掃分析。其中，PS0PA120試樣(見圖7)中形成于晶界上的暗灰色第二相的主要化學成分包括Al、Fe、Si、Mn和Cu等元素，如析出相A。由已有研究[13]可知，析出相A 屬于AlFeSi(Mn，Cu)金屬間化合物顆粒。此外，一些白亮的富Si顆粒在無析出區周圍形成，如白色顆粒B和C。對于PS2PA120試樣而言(見圖8)，位于晶界附近的橢圓形彌散析出物D和晶界上的較大白色析出物E為AlFeMnSi(Cu)金屬間化合物顆粒，而形成于晶界上的細長析出物F則屬于單質Si顆粒。由此可知，PS2PA120試樣的晶界析出特性明顯不同于PS0PA120試樣。

圖5 經烤漆處理后不同預處理試樣晶內析出物的TEM圖像(a)PS0PA0;(b)PS0PA120;(c)PS2PA120;(d)PS5PA120;(a～d)TEM圖像;(e)PS0PA120試樣中析出物的HRTEM圖像;(f)PS0PA120試樣中析出物的快速傅立葉變換圖像Fig.5 TEM images of intragranular precipitates in the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120; (a-d) TEM images; (e) HRTEM image of precipitate in the PS0PA120 specimen; (f) Fast Fourier Transform (FFT) pattern of precipitate in the PS0PA120 specimen

圖6 經烤漆處理后不同預處理試樣晶界析出物的TEM照片Fig.6 TEM images of grain boundary precipitates in the specimen after bake hardening treatment under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

圖7 烤漆處理后PS0PA120試樣的HAADF-STEM照片與晶界析出物的元素面掃分析Fig.7 HAADF-STEM image and element map scanning analysis of grain boundary precipitates of the PS0PA120 specimen after bake hardening treatment

圖8 烤漆處理后PS2PA120試樣的HAADF-STEM照片與晶界析出物的元素面掃分析Fig.8 HAADF-STEM image and element map scanning analysis of grain boundary precipitates of the PS2PA120 specimen after bake hardening treatment

3 討論與分析

Al-Mg-Si合金屬于可熱處理強化合金，其強度很大程度上取決于晶內亞穩強化析出相，但Al-Mg-Si合金的晶間腐蝕行為與晶內和晶界的析出行為密切相關[14]。本文晶間腐蝕試驗和電化學測試結果均表明，合金晶內和晶界的析出特性在預處理工藝的作用下均發生了明顯改變，以致合金表現出不同的腐蝕行為。由此說明，經烤漆處理后不同預處理試樣的不同腐蝕行為可用其微觀組織的變化來進行機理解釋。

圖9為經烤漆處理后不同預處理試樣的微觀組織與相應的晶間腐蝕機制示意圖。對于PS0PA0和PS0PA120試樣而言，如圖9(a，b)所示，其基體形成的晶內析出相數量較少。而由于晶內析出相與晶界析出相形核機制的不同，因此，本文中較低數量密度的晶內析出相所消耗的溶質原子并不多，這將促進溶質原子沿晶界偏析，使無析出區寬度增大，同時加速晶界析出相粗化[14]。所以，PS0PA120試樣的晶界析出相的尺寸和數量密度相對更大，而且分布更連續。即PS0PA120試樣中相對連續分布的晶界析出物引發嚴重的晶間腐蝕。此外，PS0PA0和PS0PA120試樣晶內析出物的不充分析出還會導致基體中Mg、Si等溶質原子濃度更高，從而增加基體與無析出區之間的腐蝕電位差，進而促進由基體與無析出區構成的電化學微耦合發生晶間腐蝕，最后導致PS0PA120試樣表現出最嚴重的晶間腐蝕。

圖9 經烤漆處理后不同預處理試樣微觀結構及其相應的晶間腐蝕機制示意圖Fig.9 Schematic diagrams of microstructure and corresponding intergranular corrosion mechanism of the specimen after bake hardening under different pre-treatments (a) PS0PA0; (b) PS0PA120; (c) PS2PA120; (d) PS5PA120

相反，隨著預變形量增加，預應變后預時效試樣(見圖9(c，d))的晶間腐蝕抗力顯著增加，這主要歸因于位錯的引入。位錯能夠通過加速淬火空位的消失和避免形成Cluster(1)原子團簇而抑制自然時效[4]。同時，位錯也可以為GP區提供均勻的形核位點，并降低β″相活化能[7]，從而提高基體強化相的析出動力學，最終提高合金綜合力學性能(如表3所示)。因此，預應變后預時效試樣通過消耗更多溶質原子使晶內析出物的數量密度更大而尺寸更小，進而導致基體腐蝕電位更接近晶界析出物。同時，預應變后預時效試樣在不產生無析出區的情況下，其晶界析出物呈離散分布，從而能很好地消除由晶界析出物與基體組成的微電耦合的連續性。另外，PS0PA120、PS2PA120和PS5PA120試樣的晶界析出物的數量密度和尺寸依次減小，從而導致晶界析出物的間距增大，進而降低晶間腐蝕的速率和擴展深度。總之，由于電化學驅動力不足，合金很難產生由基體和晶界析出物組成的微電耦合。

此外，考慮到合金Si過剩以及試樣表現出的不同腐蝕形態，由此推斷，彌散顆粒物或金屬間化合物的形成特性在決定合金腐蝕模式中可能發揮著重要作用[15]。雖然PS0PA0和PS5PA120試樣由于很難對其又少又小的晶界析出物開展準確分析而未進行HAADF-STEM表征，但通過對PS0PA120和PS2PA120 試樣進行HAADF-STEM分析(圖7和圖8)，已證實AlFeSi(Mn, Cu)和Si粒子等彌散的金屬間化合物或顆粒物的存在。其中，PS0PA120(圖7和圖9)在無析出區附近形成的純Si顆粒，不僅能導致其周圍的無析出區發生陽極溶解，而且加速晶界析出物連續形成，進而促進晶界析出物附近的無析出區腐蝕的發展。同時，形成于晶界處的AlFeSi(Mn, Cu)彌散物能作為晶界析出物的形核核心而促進晶界析出物粗化，進而形成連續微電耦合[16]，最終協同促進PS0PA120試樣發生嚴重的晶間腐蝕。而PS2PA120試樣(圖8和圖9)晶界及其附近所形成的AlFeMnSi(Cu)金屬間化合物和單質Si顆粒也將通過上述機制使試樣發生局部晶間腐蝕。

綜上所述，烤漆后不同預處理試樣晶間腐蝕敏感性的不同主要歸因于3種電化學微耦合的形成：①無析出區與晶界析出物；②無析出區與基體；③基體與晶界析出物。此外，采用由預應變和預時效組成的預處理工藝將非常有利于提高6×××系鋁合金在烤漆處理之后的綜合性能，即在保證合金的成形性與烤漆硬化性能達到行業要求的同時，還能顯著提高合金的晶間腐蝕抗力。

4 結論

1) 經烤漆處理后，預應變及預時效處理Al-Mg-Si合金的晶間腐蝕抗力和力學性能均顯著提高。隨著預變形量的增加，試驗合金晶界析出物的數量密度和尺寸依次減小；晶內析出相的析出數量增加，而尺寸減小。

2) 經烤漆處理后，不同預處理試驗合金的晶間腐蝕敏感性主要歸因于3種電化學微耦合：①無析出區與晶界析出物；②無析出區與基體；③基體與晶界析出物。由預應變和預時效組成的預處理工藝能顯著提高試驗合金的晶間腐蝕抗力，而只進行預時效處理的試樣，在金屬間化合物AlFeSi(Mn, Cu)、Si顆粒和電化學微耦合①和②的共同作用下使其晶間腐蝕敏感性最高。

3) 采用預應變和預時效組成的預處理工藝非常有利于提高Al-Mg-Si合金的綜合性能，即在保證合金成形性與烤漆硬化性達到行業要求的同時，還能顯著提高合金的晶間腐蝕抗力。這主要歸因于合金在烤漆過程中不產生無析出區，形成的晶界析出物數量少而不連續，以及基體強化相—β″相消耗大量溶質原子充分析出。