ZIF-76-mbIm膜的制備及其CO2分離研究

毛海棁, 金 花, 李硯碩

ZIF-76-mbIm膜的制備及其CO2分離研究

毛海棁, 金 花, 李硯碩*

（寧波大學 材料科學與化學工程學院, 浙江 寧波 315211）

采用二次生長法在α-Al2O3載體上制備ZIF-76-mbIm膜, 從納米晶種的制備、晶種層厚度的優化以及二次生長條件優化3個方面進行調控以制備連續致密的ZIF-76-mbIm膜, 并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對ZIF-76-mbIm膜進行修飾, 提高膜的機械強度. 使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡對膜的形貌結構進行表征, 通過Wicke-Kallenbach方法測試所得ZIF-76-mbIm膜對CO2/N2二元混合物的分離性能. 結果表明: 經PDMS修飾的ZIF-76-mbIm膜對CO2/N2的分離系數可達15.53, 對應CO2的滲透率為7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1.

金屬-有機骨架; ZIF-76-mbIm膜; 二次生長; 氣體分離

金屬-有機骨架(Metal-organic Frameworks, MOFs)材料是由金屬離子與有機配體配位連接, 具有周期性網絡結構的開放式多孔材料. 得益于金屬離子和有機配體的多樣性, 現已有近100000種MOFs材料被報道[1]. MOFs材料具有極高的孔隙率和比表面積、規整且有可調的孔道結構及豐富的化學環境, 使其在藥物傳輸[2-3]、催化[4-5]、吸附[6-7]和分離[8-9]領域展現出潛在的應用前景, 尤其作為一種膜材料, 通過組裝形成MOF膜可用于氣體分離[10].

MOF膜發展至今, 其合成及應用研究已取得重大進展. Ma等[11]通過快速熱沉積法在α-Al2O3多孔載體上制備了ZIF-8膜, 對C3H6/C3H8分離表現出優異的分子篩分能力. Hara等[12]通過反擴散法在多孔氧化鋁管上制得了適用于CO2/CH4分離的HKUST-1膜. 此外, 研究人員還開發了包括原位晶化法[13-14]、二次生長法[15-16]、層層組裝法[17-18]在內的多種MOF膜合成方法. 其中, 二次生長法是目前制備MOF膜的首選方法[19]. 二次生長法通過在載體表面預涂晶種的方式, 不僅能克服膜合成過程中的成核瓶頸, 大大降低成核難度, 還能將晶體的成核和生長過程分離, 使膜的致密程度不再完全依賴于液相環境下的晶粒生長, 通過對晶種層結構和二次生長參數進行調控, 更容易制備得到連續致密的MOF膜. Li等[20]通過微波輔助-二次生長法制得ZIF-7膜, 用于H2/CO2、H2/CH4等混合體系的分離. Pan等[21]通過二次生長法制備的ZIF-8膜, 對多種C3H6/C3H8二元混合物表現出優異的分離性能, 分離系數最高可達50.

ZIF-76-mbIm是由Zn2+離子和咪唑及5-甲基苯并咪唑配位而成的三維骨架材料, 呈林德A型(LTA)拓撲結構. 因具有較大的孔徑和比表面積, 被認為是一種用于吸附和分離的理想材料[22-23]. 據報道[24], ZIF-76-mbIm能可逆吸附質量分數為10%的CO2, 并實現對混合氣體組分的吸附分離[22].

本文通過二次生長法制備ZIF-76-mbIm膜, 系統考察了ZIF-76-mbIm納米晶種的最優制備條件、二次生長液組成及反應溫度對膜致密度的影響, 并使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對合成得到的ZIF- 76-mbIm膜進行修飾, 測試其對CO2/N2二元混合物的分離性能.

1 實驗試劑與方法

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O, 99%)、咪唑 (Im, ≥99%)和聚乙烯亞胺(PEI, 質量分數為50%水溶液)購于上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司; 5-甲基苯并咪唑(5-mbIm, 98%)購于上海阿拉丁生物試劑有限公司; N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、片狀氫氧化鈉固體和異辛烷均為分析純, 購于國藥集團化學試劑有限公司; N’N-二乙基甲酰胺(DEF, 99%)購于上海麥克林生化科技有限公司; 聚二甲基硅氧烷(DC184)購于道康寧(上海)有限公司. 所有實驗用試劑均在購買后直接使用. α-Al2O3載體片(直徑18mm, 厚度1.0mm, 頂層70nm的氧化鋁納米顆粒堆積而成的過渡層)購于德國弗勞恩霍夫陶瓷技術和系統研究所.

1.2 二次生長法制備ZIF-76-mbIm膜

1.2.1 ZIF-76-mbIm納米晶種的制備

采用溶劑熱法制備ZIF-76-mbIm晶種. 將Zn(NO3)·6H2O(0.50g, 1.68×10-3mol)、Im(0.24g, 3.53×10-3mol)、5-mbIm(0.23g, 1.74×10-3mol)、DMF(16.5mL)和DEF(11.5mL)混合攪拌均勻, 待溶液中所有固體溶解后, 再加入0.64mL的NaOH溶液(2.5mol·L-1)繼續攪拌5min, 然后將混合均勻的前驅液轉移至反應釜中, 在90℃條件下加熱20min. 反應結束后通過離心收集粉體, 并用乙醇洗滌3次, 最終產物分散在乙醇中備用.

1.2.2 ZIF-76-mbIm晶種液及晶種層的制備

晶種液的制備: 將ZIF-76-mbIm晶粒的乙醇分散液稀釋至適當濃度, 并添加適量的PEI(質量分數為50%水溶液), 配制成晶種濃度和PEI濃度一致的ZIF-76-mbIm晶種液. 所得晶種液進一步在超聲輔助下攪拌, 以獲得晶種分散均勻的晶種液.

晶種層的制備: 采用提拉法制備ZIF-76-mbIm晶種層. 將干凈的α-Al2O3載體片豎直放入事先超聲分散的晶種液中, 浸泡15s后豎直取出放在濾紙上自然晾干至載體表面無明顯溶液, 最后置于80℃烘箱中干燥.

1.2.3 二次生長

將Zn(NO3)·6H2O、Im、5-mbIm、DMF和DEF按一定摩爾比混合, 劇烈攪拌以獲得分散均勻的澄清二次生長液. 將預涂ZIF-76-mbIm晶種的α-Al2O3載體片固定在自制的載體架上, 垂直放入裝有二次生長液的反應釜中, 密封并置于鼓風烘箱中反應. 反應結束后將膜取出, 用DMF清洗數次, 再水平置于濾紙上室溫晾干.

1.2.4 ZIF-76-mbIm膜的后修飾

使用PDMS溶液對二次生長得到的ZIF-76- mbIm膜進行修飾. PDMS溶液的配制: 取適量異辛烷于玻璃瓶中, 按順序加入PDMS和固化劑, 室溫條件下攪拌1h(溶液中各物質的質量比為異辛烷:PDMS:固化劑= 90:10:1).

ZIF-76-mbIm膜后修飾: 采用滴涂法對合成得到的ZIF-76-mbIm膜進行修飾. 用移液槍取PDMS溶液150μL, 緩慢滴加到水平放置的ZIF-76-mbIm膜表面, 然后在90℃鼓風烘箱中干燥過夜.

1.3 表征及測試

X-射線衍射分析(XRD): 采用德國布魯克D8 Advance X-射線衍射儀, 對合成得到的ZIF-76- mbIm晶種以及制備得到的ZIF-76-mbIm膜進行表征, 分析確定樣品的晶體結構. 在XRD測試中, 采用Cu Kα射線, 測試電壓為40kV, 電流為40mA, 掃描角度2為5°～30°.

掃描電子顯微鏡(SEM): 采用美國FEI的Nova Nano SEM 450超高分辨率掃描電子顯微鏡和國產Coxem EM-30 Plus臺式掃描電鏡, 觀察合成所得ZIF-76-mbIm晶種的尺寸、晶種層厚度、致密程度以及ZIF-76-mbIm膜的表面和截面形貌.

氣體分離性能測試: 采用Wicke-Kallenbach法對合成得到的ZIF-76-mbIm膜進行氣體分離性能測試, 主要考察膜對不同氣體的滲透率(滲透通量)和分離選擇性(分離系數). 將制備得到的ZIF-76- mbIm膜密封在自制的膜組件中, 膜的上游側(原料側)通入原料氣, 膜的下游側(滲透側)通入吹掃氣, 利用吹掃氣將透過膜的原料氣帶入氣相色譜進行濃度分析. 吹掃氣的存在可以讓下游側的原料氣的濃度始終保持在較低水平, 利用原料氣在膜的上下游的壓力差作為驅動力實現氣體分離(圖1).

圖1 氣體分離裝置示意圖

雙組分(CO2/N2)氣體性能測試: 在測試過程中使用質量流量計控制膜上游側通入的CO2和N2的流速一致(各20mL·min-1), 以實現原料氣體積比為1:1進氣; 在膜的下游側通入氦氣作為吹掃氣, 同樣使用質量流量計控制氦氣的流速為25mL·min-1. 膜的滲透率和分離系數的計算公式為:

2 結果與討論

2.1 ZIF-76-mbIm納米晶種的制備

對于二次生長法, 晶種形貌和尺寸對膜的制備過程和膜的致密程度有顯著影響, 形貌和尺寸均一的納米粒子是最理想的晶種.

有研究表明[22], 反應所得的ZIF-76-mbIm晶體尺寸與反應時間成正相關, 且堿性環境(加入NaOH)可以抑制ZIF-76-mbIm晶體的生長. 圖2給出了不同條件合成得到的ZIF-76-mbIm晶體的SEM圖和部分晶體的XRD圖, 對應的反應條件見表1.

圖2 不同條件合成所得ZIF-76-mbIm晶種的SEM圖和部分晶種XRD圖

表1 ZIF-76-mbIm晶種的優化合成實驗結果

注: 反應中Zn(NO3)2·6H2O使用量均為0.50 g; 反應溫度均為90℃.

由圖2(a)、圖2(b)和圖2(g)可以發現, 加入適量的NaOH可顯著減小晶體的尺寸, 且晶體的結晶度非常高; 對比圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)可以看到, 晶體尺寸隨著反應時間的縮短而減小, 最小的ZIF-76-mbIm晶體僅為1.5μm(S4). 盡管S4的晶體尺寸相較于S1晶體尺寸要小很多, 但仍未達到納米級, 并非最理想的晶種尺寸. 此時的反應時間已縮短至20min, 繼續縮短反應時間無實際意義, 因此嘗試通過增加反應液中NaOH的添加量來減小晶體尺寸. 當NaOH的使用量為0.64mL時(S5), 合成的ZIF-76-mbIm晶體的SEM和XRD如圖2(e)和圖2(h)所示, 晶體尺寸均一且達到納米級(約900 nm), 同時表現出較高的結晶度, 適合作為二次生長的晶種(圖2(f)). 進一步增加NaOH使用量至1.3mL, 合成所得的晶體存在嚴重的團聚現象, 難以觀察到明顯的晶界結構. 此外, 從該晶體的XRD圖(圖2(i))可發現, 其衍射峰強度非常弱, 表明該晶體的結晶度非常低.

2.2 ZIF-76-mbIm晶種層的調控

晶種層的連續性和均勻性直接影響膜的微觀形貌和致密程度, 同時晶種層不宜太厚, 否則晶種層易在干燥過程中由于受力不均而產生微裂痕[25]. 本研究晶種層的制備采用常規且有效的提拉法[26], 在晶種層的制備過程中, 晶種和載體之間的相互作用力十分重要, 通過向晶種液中加入PEI可以有效增強晶種和載體之間的連接強度[16].

圖3分別為使用晶種質量分數為2.00%、1.20%和0.85%晶種液制得的晶種層的表截面SEM圖. 從圖3可看到, 以提拉法制備得到的晶種層均連續且致密, 同時晶種層的厚度隨著晶種質量分數的下降而逐漸變薄, 分別為3.5、2.5、1.3μm. 其中, 以晶種質量分數為0.85%的晶種液制備得到的晶種層厚度近似于由單層ZIF-76-mbIm納米晶粒堆積而成的晶種層厚度, 表明該條件制備得到的晶種層適合用于后續的二次生長.

2.3 二次生長條件優化及膜的后修飾

二次生長過程是二次生長法制備MOF膜的核心和關鍵. 反應溫度、反應時間和反應液的組成均可顯著影響二次生長過程. 表2給出了本研究進行二次生長實驗所有條件合成得到的ZIF-76-mbIm膜(按反應編號命名為M-, 如反應1制得的膜命名為M-1), 且在清洗后置于室溫條件下晾干, 避免加熱過程對膜的致密性產生影響[27].

表2 二次生長條件

(a)和(b)質量分數為2.00%; (c)和(d)質量分數為1.20%; (e)和(f)質量分數為0.85%.

對比圖4(a)和圖4(c)給出的M-1和M-2的表面電鏡圖可以看到, M-1的表面存在很多裂縫, M-2表面裂縫數量較少, 但存在明顯的凹陷或凸起區域. 這是因為M-1的二次生長時間較短, 晶體生長有限, 晶體之間未完全交聯共生, 故膜表面存在許多裂縫. M-2的表面凹凸不平是因為二次生長時間過長, ZIF-76-mbIm晶體之間為了爭奪生長空間而導致非同一水平面生長. 圖4(d)觀察到的MOF層與載體分離的現象進一步證實了上述結論. 對比圖4(b)和圖4(d)發現, M-2的膜厚(10.6μm)顯著大于M-1(5.9μm), 這與晶種調控實驗中觀察到的晶體尺寸和反應時間之間成正比的規律相符.

圖4 膜表截面及其裂縫放大SEM圖

綜上所述, 當二次生長時間過短, 晶體之間未能很好地交聯易產生裂縫; 相對當二次生長時間過長, 晶體之間為了爭奪生長空間而傾向于在非同一水平面上生長. 因此, 在后續的二次生長調控實驗中, 反應時間設定為18h.

表3 PDMS修飾前后ZIF-76-mbIm膜的氣體分離性能

注: 所有反應均為同批次制備2份ZIF-76-mbIm膜, 1份在干燥后直接用于雙組分性能測試(M-), 1份經PDMS修飾且干燥后用于雙組分性能測試(MP-).

值得一提的是, 在雙組分滲透測試過程中存在如下現象: M-3和M-4在測試過程中一直表現出高滲透率和低分離選擇性; M-5在氣體滲透性能測試初期表現出一定的分離選擇性, 但隨著氣體滲透測試的進行, CO2和N2的滲透率逐漸上升并最終持平, 對應的CO2/N2分離系數降至1.06. 此外, 將膜從膜組件中取出時, 在膜表面觀察到明顯的裂縫和MOF層破裂現象. 基于此, 推測ZIF-76- mbIm膜沒有分離選擇性的原因有2種: (1)膜本身存在大量缺陷, 氣體直接從無選擇性的缺陷通過, 表現為膜的滲透率一直很高, 對應的分離系數很低. (2)膜的機械強度弱, 在測試過程中MOF層被氣流破壞, 表現為一開始有分離選擇性, 隨著測試的進行最終表現為無分離選擇性. 為了驗證上述猜想, 對合成得到的ZIF-76-mbIm膜使用PDMS進行修飾. PDMS是一種剛性聚合物, 通過在膜表面涂覆一層PDMS可有效增加膜的機械強度[28], 防止其在測試過程中被氣流破壞. 同時, PDMS可在一定程度上填補膜存在的缺陷, 提高氣體分離性能[29].

結合表2和表3可知, 當反應溫度較低時(70℃和90℃), 所得MP-3和MP-4對CO2/N2的分離系數只有個位數, 這可能是因為合成所得M-3和M-4本身存在很大的缺陷(致密度低), PDMS不足以修復填補所有缺陷[30]. 當反應溫度提高至110℃時, 經PDMS修飾的ZIF-76-mbIm膜MP-5的CO2/N2分離系數為13.61, 表明在較高反應溫度合成得到的ZIF-76-mbIm膜更為致密.

通常在反應溫度恒定時, 反應物濃度和反應時間共同決定晶體的最終尺寸. 由于反應5中的反應物濃度較低, 因此晶體的生長速率和晶體間的交聯度勢必受到影響, 此時可以通過延長反應時間的方式促進晶體交聯. 反應6在反應5的基礎上進一步考察了低反應物濃度下, 反應時間對二次生長的影響. 按照反應6的條件制備了2批ZIF-76- mbIm膜, 其中1份在室溫晾干后用于氣體分離性能測試, 另1份使用PDMS修飾后用于氣體分離性能測試. 在氣體分離性能測試過程中, M-6與M-5表現出相似的結果, M-6在測試初期表現出一定的CO2/N2分離性能, 但隨著測試的進行, 該膜CO2/ N2的分離系數降至1.00. 對比MP-5和MP-6的氣體分離性能可發現, MP-6的CO2/N2分離系數略高于MP-5, 達到15.53, 且MP-6的CO2滲透率略低于MP-5, 表明在低反應物濃度下通過延長反應時間可提高膜的致密性. 綜上所述, 在較高反應溫度下制備得到的ZIF-76-mbIm膜較為致密, 且經過PDMS修飾后可在氣體分離性能測試中保持穩定的CO2/N2分離性能, 并隨著反應時間的延長, ZIF- 76-mbIm膜的致密性進一步提高.

反應7在反應5的基礎上降低了二次生長液中反應物的濃度. M-7的CO2/N2分離系數僅為1.08, 經PDMS修飾得到的MP-7的CO2/N2分離系數上升到12.62, 略低于MP-5的分離性能, 且MP-6的CO2滲透率要高于MP-5. 這意味著進一步降低反應物的濃度不利于ZIF-76-mbIm膜的致密生長. 此外, 嘗試了在溶劑僅為DMF體系中進行ZIF-76- mbIm膜的制備(反應8), 考察溶劑對二次生長的影響. 當溶液僅為DMF時, 經PDMS修飾的MP-8的CO2/N2分離系數僅為2.15, 表明DEF對二次生長過程有著較為關鍵的作用.

為更直觀地了解合成所得ZIF-76-mbIm膜的致密程度和PDMS在修復過程中起到的作用, 對M-5和MP-5進行了表征(圖5).

圖5 膜的XRD圖和PDMS修飾前后膜表面SEM圖

從圖5(a)和圖5(b)可看到, M-5表面的ZIF-76- mbIm晶體尺寸約為5μm, 顯著大于ZIF-76-mbIm納米晶種的尺寸, 同時晶體之間有明顯的交聯現象, 膜表面存在明顯的針孔和裂縫等缺陷. 正是這些無選擇性的缺陷存在, 導致合成得到的ZIF- 76-mbIm膜在未經PDMS修飾之前無分離選擇性. 值得注意的是, 裂縫兩側的ZIF-76-mbIm晶體的輪廓可以很好地拼合在一起, 表明膜表面存在的裂縫缺陷很可能是由外力造成的斷裂而非晶體之間的不交聯. 圖5(c)是MP-5的SEM圖, 可以發現膜表面已被PDMS完全覆蓋, 但仍可以清楚地觀察到ZIF-76-mbIm晶體的形貌, 這意味著覆蓋在ZIF- 76-mbIm層表面的PDMS層很薄. MP-5的膜厚為6.9μm, 顯著大于二次生長使用的晶種層的厚度(1.5μm). 圖5(d)為M-5的XRD圖, 通過與ZIF-76- mbIm晶種的XRD對比可知, 盡管ZIF-76-mbIm膜的衍射峰較弱, 但其結晶度較之ZIF-76-mbIm晶種有較大的提升.

3 結論

通過二次生長法在α-Al2O3載體片上制備ZIF- 76-mbIm膜, 系統研究了納米晶種的制備條件、晶種層厚度與晶種濃度之間的關系及二次生長液組成對二次生長過程的影響, 并利用PDMS對合成所得ZIF-76-mbIm膜進行修飾, 有效提高了膜的機械強度. 具體而言, (1)通過控制反應液中NaOH的含量(0.64mL), 在90℃條件下通過溶劑熱反應20 min制備得到900nm的ZIF-76-mbIm晶種; (2)通過提拉法以晶種質量分數為0.85%的晶種液, 制備得到厚度略大于ZIF-76-mbIm納米晶種尺寸的晶種層(晶種層厚1.3μm); (3)上述晶種層在反應物配比為Zn2+:Im:5-mbIm:DMF:DEF=1:4.37:2.25:726:349的二次生長液中110℃反應30h后可得到較為連續致密的ZIF-76-mbIm膜, 該膜經PDMS滴涂修飾后, 對CO2/N2的分離系數可達15.53, CO2滲透率為7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1.

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Preparation and CO2separation of ZIF-76-mbIm membrane

MAO Haizhuo, JIN Hua, LI Yanshuo*

( School of Material Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

ZIF-76-mbIm membrane is prepared on the α-Al2O3disk using the secondary growth method. In order to prepare a continuous and dense ZIF-76-mbIm, the ZIF-76-mbIm seed size, the seed layer thickness and also secondary growth conditions are systematically optimized. Further, the as-synthesized ZIF-76-mbIm membranes are coated with polydimethylsiloxane (PDMS) to enhance the mechanical strength. The structure and morphology of the ZIF-76-mbIm membranes are characterized by XRD and SEM, respectively. The separation performance of resultant membranes for CO2/N2binary mixtures is measured by Wicke-Kallenbach method. Typically, the PDMS/ZIF-76-mbIm membrane exhibits CO2permeance of 7.98×10-9mol·(m2·s·Pa)-1and CO2/N2separation factor of 15.53.

metal-organic frameworks; ZIF-76-mbIm membrane; secondary growth; gas separation

TB3

A

1001-5132（2022）02-0105-08

2021?05?26.

寧波大學學報（理工版）網址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學基金青年科學基金（21808113）.

毛海棁（1996－）, 男, 浙江杭州人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 氣體分離. E-mail: 278477537@qq.com

李硯碩（1978－）, 男, 河南鄭州人, 教授, 主要研究方向: 先進分離材料. E-mail: liyanshuo@nbu.edu.cn

（責任編輯 史小麗）