磷凈化過程的系統(tǒng)性思考

中化云龍有限公司常務(wù)副總經(jīng)理、總工程師 盛 勇

磷是重要的生命元素之一，磷礦石是工業(yè)上用于提取磷元素的主要原料，屬于不可再生資源，具有稀缺性，是重要的經(jīng)濟(jì)礦產(chǎn)資源。磷化工以磷礦石為起點(diǎn)，產(chǎn)品主要為黃磷、磷酸、磷肥、磷酸鹽、農(nóng)藥等，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、阻燃劑、洗滌劑、電子等行業(yè)。

天然磷礦按照礦石的成因可分為磷灰石和磷塊巖（或稱纖核磷灰石）兩大類，它們的主要成分都是氟磷酸鈣，其化學(xué)式通常寫作Ca5F（PO4）3。據(jù)美國地質(zhì)勘探局2021年預(yù)測數(shù)據(jù)，全球磷礦石儲量共710億t，其中摩洛哥和西撒哈拉儲量最大，達(dá)到500億t，占比超過70%。我國磷礦資源存在富礦少貧礦多、開采難度大、伴生礦多、品位低等特點(diǎn)。國內(nèi)近90.8%的磷礦為中低品位磷礦，平均w（P2O5）僅為16.85%，較摩洛哥（33%）和美國（30%）差距較大，在技術(shù)上可以利用、具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的磷礦儲量只占總儲量的22%，除少數(shù)富礦可直接用于生產(chǎn)磷酸外，多數(shù)磷礦需經(jīng)過復(fù)雜的選礦程序才能使用，增加了磷產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

從磷礦資源的找礦、采礦、選礦到黃磷及磷酸的生產(chǎn)與深加工，其實(shí)質(zhì)是磷的不斷凈化過程，磷的凈化技術(shù)及其過程決定了磷產(chǎn)品的檔次和價(jià)值。找礦階段是發(fā)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)開采價(jià)值的磷礦，并確定其空間賦存狀態(tài)，評價(jià)其開采的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性。采礦階段是依據(jù)磷礦體的空間形態(tài)，選取合理的采礦方法進(jìn)行磷礦開采，減少磷礦石的貧化率，最大限度地提高磷礦石回采率。選礦是通過物理、化學(xué)等方法分離伴生礦物使磷得以富集，為黃磷和磷酸生產(chǎn)提供合格的原料。電爐法黃磷生產(chǎn)是在還原氣氛條件下以磷氣化方式分離出磷渣獲得黃磷；濕法磷酸生產(chǎn)是以強(qiáng)酸（如硫酸等）分解磷礦石，分離出鈣的強(qiáng)酸鹽（如磷石膏等）制備磷酸。稀磷酸沉降、陳化、濃縮和化學(xué)沉淀等則可進(jìn)一步分離磷石膏、氟化物、磷酸繼沉淀物、重金屬等雜質(zhì)，使磷酸得到初步凈化，用以制備磷酸二銨、工業(yè)磷酸一銨、飼料級磷酸氫鈣等產(chǎn)品。濕法磷酸凈化是利用有機(jī)溶劑的選擇性吸附原理分離掉多種陽離子，從而獲得較高品質(zhì)的磷酸，再通過濃縮、脫色、脫重金屬、結(jié)晶等深度凈化技術(shù)，制備工業(yè)級、食品級、電子級甚至醫(yī)藥級磷酸。隨著我國磷資源勘探、開采、選礦和凈化技術(shù)不斷進(jìn)步，磷資源的分級利用水平也達(dá)到了前所未有的高度。

單純的磷凈化加工又產(chǎn)生了新的技術(shù)難題，歸納起來最主要就是“渣”的綜合利用問題，如浮選尾礦、磷石膏、磷酸渣、萃余酸等。盡管廣大科研和工程技術(shù)人員已進(jìn)行了許多富有成效的嘗試，取得了很大的技術(shù)進(jìn)步，但當(dāng)前這些問題仍在很大程度上制約著磷化工的可持續(xù)發(fā)展。

磷礦的成因及賦存條件決定了磷加工及其“渣”綜合利用均應(yīng)采取凈化的技術(shù)手段。

浮選尾礦屬典型的極低品位高鎂磷礦（一般w（P2O5）＜10%，w（MgO）＞12%），采用火法選礦技術(shù)，可以分離鈣、鎂元素，獲得w（P2O5）≥30%的磷精礦、純度≥98%的不同形貌的碳酸鈣和碳酸氫鎂產(chǎn)品，還可進(jìn)一步延伸到高純納米級氧化鎂和氫氧化鎂產(chǎn)品。

2019年我國化學(xué)石膏產(chǎn)生量超過2.2億t，其中：脫硫石膏1.4億t，磷石膏0.78億t，而國內(nèi)石膏的總消費(fèi)量僅1.4億t。磷石膏的雜質(zhì)含量高在很大程度上制約其綜合利用，因此國內(nèi)各種磷石膏的凈化技術(shù)（如中和、水洗、煅燒、蒸養(yǎng)或水熱法轉(zhuǎn)晶、浮選、溶劑萃取、半水-二水和二水-半水磷石膏重結(jié)晶等）應(yīng)運(yùn)而生，從而提高了磷石膏的品質(zhì)，并加速實(shí)現(xiàn)新型磷石膏基建材產(chǎn)業(yè)化，如建筑石膏粉、α-高強(qiáng)石膏粉、無水Ⅱ型石膏粉、抹灰石膏、自流平石膏、公路水穩(wěn)層材料、生態(tài)修復(fù)材料等，大幅度提高了磷石膏綜合利用率。

磷礦石中w（F）約3%，經(jīng)磷酸萃取和濃縮以氟硅酸方式回收的氟通常不到40%，大量氟進(jìn)入磷酸或磷酸渣（包括飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)副產(chǎn)的白肥）中。磷酸沉降、陳化和化學(xué)凈化產(chǎn)生的磷酸渣含有大量的磷石膏、氟硅酸鉀鈉、磷酸繼沉淀物等，一般情況下w（F）＞12%，是磷礦石的4倍，是不可多得的氟資源；若直接加入磷酸中用于肥料生產(chǎn)，不但浪費(fèi)了氟資源，而且降低了肥料品質(zhì)，大量的氟進(jìn)入土壤容易造成水體污染或影響作物生長。采用新的氟回收技術(shù)，可以將磷酸渣和萃余酸中約90%的氟以氟硅酸方式回收，氟回收率提高到70%以上，相當(dāng)于增加了近1倍的氟硅酸產(chǎn)量，再采用直接法或間接法生產(chǎn)無水氫氟酸，較螢石法具有絕對的生產(chǎn)成本優(yōu)勢。30萬t/a磷酸裝置配套2萬t/a無水氫氟酸，年凈利潤超過1億元，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，可以大力發(fā)展。

磷礦石伴生著大量的鈣、鎂、氟、碘、稀土等有益礦物，磷的不斷凈化使得其伴生元素得以分離或富集，為高效回收和利用這些伴生元素創(chuàng)造了有利條件，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷分級高效利用及各種廢渣的高值化利用。因此，我們應(yīng)系統(tǒng)地思考磷凈化過程，進(jìn)一步強(qiáng)化技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，把磷礦石“吃干榨凈”，實(shí)現(xiàn)全流程產(chǎn)品化，共同推動(dòng)磷化工技術(shù)進(jìn)步和綠色低碳可持續(xù)發(fā)展。