離子色譜法檢測飲用水中的陰離子研究

張占鵬，田羽軒

（中檢科（北京）測試技術有限公司，北京 100088）

目前，飲用水中陰離子的測定方法有氟離子選擇電極法、化學滴定法、分光光度法和離子色譜法等，氟離子選擇電極法、化學滴定法和分光光度法的操作步驟煩瑣，前處理復雜，檢測時間長，工作量大，分析精度低，且每種方法都只能單一測定一種離子，不能同時分析多種離子，檢測結果受人員操作、實驗條件等影響大。本文將詳細介紹離子色譜（Ion Chromatography，IC）法，用于測定飲用水中無機陰離子的含量，給實際操作提供更優選擇。

1 飲用水中無機陰離子來源

飲用水中的一些無機陰離子是天然的，如氟化物、氯離子等；亞硝酸根、硝酸根、硫酸根等，也有一些是由飲用水的殺菌副產物（DBPs）、溴酸根、亞氯酸鹽、氯酸根等組成。

目前，飲用水的化學殺菌主要有：氯氣、二氧化氯；紫外線、反滲透等是臭氧殺菌的主要方式。在飲用水的殺菌過程中，消毒劑能與水體中的天然有機物及人工污染物質發生化學反應，生成殺菌副產物。如果使用臭氧進行消毒，則會使水中的溴離子與臭氧發生化學反應，從而產生消毒副產物，溴酸鹽是2B級致癌物質；在使用二氧化氯進行消毒時，會產生亞氯酸鹽、氯酸鹽等無機消毒物質，這些物質接觸到的物質會對人體的神經系統造成一定的傷害。

2 離子色譜基本原理

離子色譜是一種用于測定系統中陰離子或陽離子的含量的HPLC，它可以通過測定樣品的電離特性來進行分離和測定。系統分為四個部分：流動相傳輸部分、分離部分、檢測部分和數據處理部分。

離子色譜法可以將不同的組分從系統中分離出來，這是因為要分離的組分在同一相間的分布存在差異，并且在兩相相對移動之后，可以從離子交換樹脂中分離出離子化的離子，而在流動相中具有同樣的電荷的溶質離子間的可逆性和分析物溶質對交換劑的親和性的差異。在離子色譜柱中加入大量的離子交換樹脂，使其與固定相基團發生相互作用，從而使其對不同的樣品離子產生不同程度的影響。所以，當流過色譜柱時，按照柱體對各個陰離子的不同親和性，將它們分開，使之保持較長，因為它們的流動相數目占絕對優勢，最后，各個陰離子組分都會從色譜柱中排出，然后分別進入檢測器進行檢測。按保留時間定性，以工作液質量濃度為橫坐標，以色譜峰面積為縱坐標，畫出標準工作曲線，并對樣品進行定量分析。

3 離子色譜是檢測飲用水中陰離子的標準檢測方法

需要檢測成分為飲用水陰離子，運用離子色譜法選擇不同的陰離子混合標準溶液，可以同時檢測得到這些陰離子的濃度。由于液體通過盛有固定相管柱的阻力小，因此分離速度快。此外，檢測樣品用量少，檢測靈敏度高，測定的選擇性好。可選擇對樣本組分有不同作用力的液體、固體作為固定相，在相應因素影響，可使組分的分配細數有較大差異，從而將物理、化學性質相近的組分加以分離。根據離子色譜的分離機理可以分為離子交換色譜法、高效離子排斥色譜法和流動相離子色譜法三種類型。

4 離子色譜法需要注意的問題

4.1 標準溶液的配制

因為離子色譜法是根據標準溶液繪制標準曲線進行定量，如果標準溶液的配制達不到要求，將會對實驗結果造成很大的影響。標準溶液可以采用梯度稀釋法配制，最好現配現用，以避免保存時間過長而引起誤差，在配制和保存的時候應該避免被污染以致影響實驗結果的準確性

4.2 關于淋洗液的選擇

首先是淋洗液種類的選擇。早期的離子色譜系統一般是選用氫氧化鈉做淋洗液，雖然可以實現多種離子的有效分離和檢測，但是缺點就是由于淋洗液濃度固定，難以實現復雜條件下的梯度淋洗。后來發現可以使用氫氧化鉀代替，具有增加線性范圍、降低背景電導等優點。但是需要注意避免淋洗液被空氣中的二氧化碳污染，產生基線的漂移，導致保留時間改變，從而對實驗結果造成干擾。

其次是淋洗液濃度的選擇。以碳酸鈉溶液作為淋洗液為例，隨著碳酸鈉溶液的濃度增加，各離子的保留時間縮短，但是基線升高，漂移增加；當碳酸鈉溶液的濃度降低時，硫酸根離子的保留時間過長。

最后是淋洗液的流速選擇。實驗表明，當淋洗液流速較低時，各陰離子之間的分離效果較好，但是會導致保留時間延長，逐漸增加淋洗液的流速，各陰離子的保留時間會縮短，淋洗效率增加，如果超過一定的流速，各陰離子的色譜峰會發生重疊，不能完全有效分離各組分，影響實驗結果。對于較難分離組分，尤其是混合物中各組分保留時間相差很大時，可以考慮采用梯度淋洗，其優點在于提高分離度的同時可以縮短分析周期。比如對于亞氯酸鹽和氯酸鹽的檢測，梯度洗脫不僅可以節省一半的時間，而且合理調整后基線漂移并不影響目標物出峰。

4.3 關于樣品的前處理

相比于其他傳統的檢測方法，離子色譜法的一個很大的優點就是樣品前處理十分簡單，簡便了實驗并減少了實驗誤差。對于大多數樣品，澄清水樣可以直接進樣，如果水樣有顏色或者渾濁，需要離心沉淀后，過0.22 m一次性水系濾膜后進樣。如果是要檢測二氧化氯消毒的水樣，還需要經過氮氣吹出水中剩余的二氧化氮，這是為了防止亞氯酸鹽被氧化，采集后還需加入一定濃度的乙二胺溶液搖勻并盡快測定。

5 離子色譜法的精密度和準確度的優化

5.1 關于標準溶液濃度配制的優化

離子色譜法需要手工配制多個濃度梯度的標準溶液，然后根據配制的標準溶液作出標準曲線進行定量，但是在配制的過程中人為因素影響較大，比如容量瓶忘記潤洗導致濃度偏小，從而影響到標準曲線的相關系數。采用在線自動標配技術可以避免配制標準溶液過程中產生的誤差，比如母液的吸取、稱量、定容等，提高實驗的準確度和分析效率。

5.2 關于淋洗液的改進

目前，根據HJ/T84-2001《水質無機陰離子的測定離子色譜法》中的標準方法，用碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液系統對無機陰離子進行了測定。該沖洗液的優勢：該溶液中包含1價碳酸氫根和2價碳酸鹽，能同時洗脫1價和多價離子；該沖洗液既可用作緩沖液，又可抑制因試樣而引起的pH值改變；通過改變碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度，可以進行分離。但這個系統也有一個很大的缺陷，那就是它必須經過脫氣，這樣會延長實驗時間，而碳酸又是一種酸性物質，它會產生較高的背景電導，從而降低了實驗的靈敏度，并且不能進行梯度沖洗。由于本底導電性、高靈敏度、低噪音、適合梯度沖洗，所以選用了氫氧化鉀淋洗溶液。而氫氧化鉀則容易吸收大氣中的二氧化碳，從而導致溶液的濃度變化，導致基線漂移。解決辦法是使用上面所說的自動取樣裝置，以防止噴霧液與空氣相接觸。此外，如果氫氧化鉀系統有氮的保護，那么二氧化碳對環境的影響就會大大降低。通過對二氯乙酸和三氯乙酸的測試，可以看出離子層析的優勢。二氯乙酸、三氯乙酸在石化行業中是一種非常重要的中間體，在使用氯進行消毒時，也會產生消毒副產物——鹵代乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸都有致癌、致畸、致畸和致突等效果。采用氣相色譜法，GC法，離子色譜法，液相色譜法。由于二氯乙酸和三氯乙酸的酸性和難揮發性，必須將其衍生成沸點較低、揮發性較低的酯類，例如二氯乙酸和三氯乙酸，在進行分析前必須先進行衍生物處理。GC-MS也可以進行類似的預處理。液相色譜法一般采用超純水和乙腈作為流動相，對水樣進行分析，一般采用濾膜過濾后，直接進樣即可，無須預處理。采用離子色譜技術，無須預處理，可以直接進樣。

6 結語

離子色譜技術雖然能同時對多種陰離子進行檢測，但其分析時間較長，只適合于低濃度樣品，分離效率低。采用毛細管電泳技術，克服了傳統的離子色譜方法存在的不足。毛細管電泳技術是利用石英毛細管作為分離通道，利用高壓直流電場作為驅動源，通過電泳分離技術對樣品進行分離。它的主要特點是速度更快，能在5分鐘內完成各種離子的分離和鑒別。毛細管電泳技術具有較高的適應性，同時還可以利用電遷移進樣來提高檢測。