化學平衡移動三判據整合的數學推導過程

侯保林 耿晶晶 宋秀麗

摘要：基于學生在學習彼此割裂的化學平衡移動三判據時存在明顯的學困現象，針對吉布斯自由能變化ΔG與化學平衡常數K與濃度商Q的定量比較在當前課堂教學中等價性證明的欠缺，對吉布斯自由能變化與化學平衡常數的關系進行了數學推導。該推導解決了吉布斯自由能變化作為化學平衡移動的判據在課堂教學中過于突兀呈現的問題，為學生追求化學中蘊含的數學美提供了示范。

關鍵詞：化學平衡移動;勒夏特列原理;化學平衡常數;復合判據

文章編號：1008-0546（2022）03x-0091-03??? 中圖分類號：G632.41??? 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.03x.025

二十世紀最偉大的化學家之一鮑林（L. C. Paul ing）曾說過：“對勒夏特列原理了解之后，可以思考任何化學平衡的問題，并可以通過簡單的論據對反應移動進行定性的解釋。大部分人畢業后，可能忘記了所有與化學平衡有關的數學方程式，但還依舊能記住勒夏特列原理。”可以看出，鮑林對勒夏特列在化學初學者平衡觀念建構方面所做的杰出推廣，給予了充分的肯定[1]。

1884年，勒夏特列（H. L. Le Chatelier）發表了第一版化學平衡移動原理：一個穩定的化學平衡體系受到一種迫使它改變溫度、壓力、濃度的外力作用時，它的整體或者局部能夠進行自我調節，并且自我調節引起的變化與外力所引起的變化相反。該表述較好地解釋了工業生產中如何實現產率增長的問題。1888 年，基于對吉布斯（j.W.Gibbs）熱力學理論的深入了解，勒夏特列在《礦業年鑒》上的一篇文章中做了更為精簡和準確的表述：某一種均衡因素的每一次變化都會導致系統重新排列，重新排列使得所討論的因素發生與原變化相反的變化，此即為今天大家所熟知的“勒夏特列原理”。

高中化學教材中，判定化學平衡移動方向時用到三個判據，分別是勒夏特列原理（本文認定為判據一，后文以此類推）、平衡常數K與濃度商Q的定量比較（判據二）及吉布斯自由能變化ΔG（判據三）。如何編排三個判據的學習順序，各版教材存在差異，但并沒有實質性的區別[2]。本研究有針對性地選擇人教版（2019）選擇性必修1《化學反應原理》展開討論。

一、勒夏特列原理（判據一）的局限

經過高中化學必修2的學習，學生已經具備初步的化學平衡觀念，并且掌握了一定分析和解決化學平衡問題的技能。為了體驗科學史上勒夏特列如何真實地利用平衡移動原理解決工業生產問題，該教材在第38頁“科學史話”[3]欄目給出翔實的素材以開拓學生思維，引導學生化學史觀和化學概念的自我構建。課堂觀察發現，在學習如何應用單一變量確定平衡移動方向時，基本能做到較高的達成度。圖1清晰地表明了諸多單一變量對化學平衡移動的影響。

多數學習情境中，從控制變量的角度出發，改變均相體系化學平衡的單一變量，并非“真單一變量”，而是“偽單一變量”，即多變量。為了解決多變量在教學實踐中易造成與勒夏特列原理不相吻合的實際問題，提出定量判據使用的必要性預測結果。以合成氨平衡體系為例：

假定該合成氨反應在恒溫恒壓條件下進行，平衡時各組分物質的量分別為：n（N）=2 mol，n（H）=1 mol，n（NH）=1 mol。若充入0.2 mol N使原平衡被破壞，新平衡將向何處移動呢？按照勒夏特列原理（判據一）定性判定，多數學生會想當然地認為平衡向正反應方向移動;事實上，恒溫恒壓條件下，充入N勢必會引起體系總體積的增大和體系中各組分分壓的改變。因此在該平衡體系中充入氮氣屬于“偽單—變量”。此時，對于多變量影響平衡移動方向的判定，定性分析模型將不再適用，充分顯示出勒夏特列原理（判據一）的局限，更適宜通過對比濃度商Q與化學平衡常數K的相對大小定量判定。具體的計算過程如下：

因為Q>K，所以平衡逆向移動，即向N分子數增多的方向移動。

通過運用化學平衡常數K與反應。的定量比較（判據二）巧妙地擺脫了勒夏特列原理（判據一）的局限，問題迎刃而解。

二、化學反應等溫方程的推導

吉布斯自由能變化ΔG（判據三），即“ΔG=ΔHTΔS”，在高中化學教材中只占了極少的篇幅，學生學習后記住的僅僅是彼此割裂的抽象符號，呈現過于突兀和生硬。吉布斯自由能變化ΔG的意義并沒有展開討論，它與化學平衡常數K的關系亦未推導。學生的情感體驗很難從物理量符號的意涵理解中獲得升華。考慮到熱力學平衡規律的整合作用，在使用判據一、判據二的同時，引入判據三對化學平衡移動進行判定則更為可靠。

要理順ΔG與K的數學關系，必然需要學生具有一定的微積分基礎。化學平衡移動主題的課程在高二上學期展開，而數學上針對積分知識的學習，大多安排在高二下學期，這就從客觀上設置了ΔG與K的數學關系推導的跨學科整合門檻，提高了同化的難度。

要成功推導ΔG與K的數學關系，通常情況下，化學勢μ是一個無法避開的物理量。當初，吉布斯提出化學勢μ為了統一U、G、A、H四個熱力學函數、使其等價提供重要支撐[4]（當然，等價的工作是后來的學者規范和統一的，當時發明這些熱力學符號的科學家并非有意為之）;若在高二年級初次學習時貿然引入μ，而學生缺乏對μ的學習支架，勢必會導致學生對該內容采取敬而遠之的學習態度。

然而經過高二年級一學年的數學知識儲備，學生已經具備基本的積分運算能力。此時開展三個判據的整合推導，不僅能體現對數學符號的掌握，還能夠巧妙遷移到化學平衡移動的判據整合過程中。

公式ΔG=-RTlnK+RTlnQ中，包含了判據二與判據三兩個定量判據存在的內在邏輯，對化學平衡移動的學習，有根本性的指導作用。所以，該公式的推導具有一定的重要性和必要性。

因此，受到傅雪青等[5]數學建模的啟發，用微積分整合三個化學平衡移動的判據，推導ΔG與K的數學關系，使判據二和判據三的數學邏輯關系更加清晰。

1.含μ的推導過程

通常情況下，推導ΔG與K的關系，采用的是引入μ的方法。

非體積功為零的多組分吉布斯函數全微分表達推導如下：

dG=-SdT+Vdp+∑μdn??? （1）

化學平衡體系中，恒溫恒壓條件下，非體積功為零時的多組分吉布斯函數全微分式如下：

求吉布斯函數對反應進度偏微分可得：

對其積分可得：

進一步可得：

左右乘以對應的計量系數v可得：

代入上式可得：

通過橋連公式（10），可以得到圖2，將判據二與判據三緊密關聯起來，不僅表明了化學平衡移動判據二與判據三的等價性，而且對學生化學平衡觀的完整建構具有更加專業的指導性。

2.不含μ的推導過程

對于反應aA（g）+bB（g）?cC（g）+dD（g），若不引入μ，單純采用數學積分的辦法推導ΔG與K的關系，具體過程如下：

假定該反應存在恒溫恒容時兩種不同的壓強狀態。反應處于標準態p時，相應化學平衡常數

當恒溫恒壓條件下，反應進度為1 mol時，有：

公式（13）即為公式（10）。

通過比較可知，采用引入μ的方法推導ΔG與K的關系，會給學生帶來學習難度、深度和梯度的增加。而在不考慮熱力學意義的前提下，不引入μ，單純采用數學積分的辦法推導ΔG與K的關系，依靠積分做差的方法，獲得比較理想的橋連公式，將大大提高化學平衡觀的功能性附著。

三、結論與啟示

通過比較在化學勢μ引入和不引入兩種不同的條件下，運用積分詳細推導ΔG與K的關系，表明了化學平衡移動判據二與判據三的等價性，將化學平衡移動三判據有機整合，解決了吉布斯自由能變化作為化學平衡移動的判據在課堂教學中過于突兀呈現的問題。

勒夏特列原理巧妙地展示其對化學平衡移動理論的強大推廣功能，更加系統的化學平衡觀的形成、理解及應用則需要嚴謹的數學語言予以闡釋。所以中學化學教學應努力借鑒STEAM課程[6]，關注其他學科的教學進度，主動與其他學科教師溝通和交流，有利于為學生的學習開拓思路。同時，為了提升學生學科素養和學科交叉的興趣，教師應積極鼓勵學生嘗試用更規范的數學模型對化學現象進行高階認知，輔助學生將數學能力拓展到化學理論學習中。

參考文獻

[1]L.C Pauling. College Chemistry，3rd ed.[M]. Freeman，San Francisco，CA，1964：437-438.

[2]劉懿瑾.基于化學平衡的人教版與魯科版在選修教材化學反應速率、限度、方向內容的研究[D].武漢：華中師范大學，2016.

[3]人民教育出版社，課程教材研究所，化學課程教材研究開發中心.普通高中教科書（化學選擇性必修1）[M].北京：人民教育出版社，2019：38.

[4]殷開梁.物理化學中化學勢的含義及應用詳解[J].化學教育（中英文），2018，39（18）：18-23.

[5]傅雪青，方向東.可以用數學方法解決的幾個高中化學問題[J].化學教育（中英文），2020，41（13）：101-105.

[6]張輝蓉，盛雅琦，念創.我國STEAM教育改革的阻力與消解.中國教育科學（中英文），2021，4（2）：76-85.

2452501705395