海洋環(huán)境下聚酰胺復合材料的耐腐蝕性能

王金鋒，胡海霞

(1.安徽理工大學機械工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學礦山智能裝備與技術(shù)安徽省重點實驗室，安徽 淮南 232001）

隨著海洋工業(yè)的迅速發(fā)展，海洋資源的開發(fā)利用受到廣泛關(guān)注，大量的金屬材料被廣泛應用在海洋工程中，然而，海水是一種腐蝕性很強的天然電解質(zhì)，含有多種鹽分,是一個腐蝕性很強的災害環(huán)境，金屬及合金材料在海洋環(huán)境中面臨著嚴峻的海洋腐蝕和防護問題，對結(jié)構(gòu)使用的安全性有重大影響[1～3]。為解決沿海基礎(chǔ)設(shè)施易腐蝕的問題，越來越多的新型防腐材料得以開發(fā)利用。由于高分子復合材料有良好的耐化學腐蝕、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，在海洋材料的應用中可發(fā)揮重要作用[4]。聚酰胺（PA）是一種重要的熱塑性樹脂材料，由于具有優(yōu)異的力學性能、良好的耐磨性能和化學穩(wěn)定性，易于加工、成本低等特點，廣泛應用于機械、民用工程、船舶化工等行業(yè)，并可代鋼、鐵、銅等金屬材料[5～6]。近年來也逐漸被應用在海洋工程領(lǐng)域。隨著人們的生活空間不斷向海洋拓展，對復合材料的耐腐蝕性能提出更高的要求，因此研究復合材料在海洋環(huán)境下的耐腐蝕性能十分必要[7～8]。朱明等通過不同的化學介質(zhì)對尼龍的腐蝕，利用掃描電子顯微鏡分析了腐蝕前后的表面形貌變化，結(jié)果表明堿性溶液對尼龍復合材料的力學性能有較大的不利影響[9～10]。Abastari等通過研究聚合物在腐蝕溶液中長時間滲透發(fā)生降解的過程，研究認為由于尼龍66的水解反應產(chǎn)生斷鏈反應，尼龍66的平均分子量降低，從而提高了溶液的擴散速率[11]。Jiang L等研究了高粱秸稈/聚氯乙烯復合材料在模擬海水和酸雨交替腐蝕條件下的腐蝕行為，結(jié)果表明PH值、海水的溫度和鹽度都對高粱秸稈/聚氯乙烯復合材料性能有重要的影響[12～14]。

本文以聚酰胺為基體，以橡膠彈性體和有機化蒙脫土為增強劑，制備樹脂復合材料。采用自制海水腐蝕實驗裝置考察了聚酰胺及其復合材料在模擬人工海水環(huán)境下的耐腐蝕性能，分析了其磨損表面形貌，討論了腐蝕時間對該復合材料硬度的影響，探討了其腐蝕失效失效機理。研究結(jié)果有望對了解聚酰胺基復合材料的海水腐蝕機理及其影響因素提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 主要原材料及樣品的制備

采用聚酰胺（polyamide 66）為基體樹脂，牌號為A709，由南京德爾隆塑料合金有限公司提供。有機化蒙脫土牌號為Cloisite?30B，由美國南方粘土公司提供，經(jīng)表面活性劑甲基油脂基二（2-羥基）乙基季銨鹽改性后用于制備MMT/PA復合材料，其中有機化蒙脫土的含量為4.76%（質(zhì)量分數(shù)）。苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物牌號為Kraton SEBS FG1901GT，經(jīng)1.7 %的馬琳酸酐改質(zhì)后，硬度為75A，由美國殼脾化學公司提供，用于制備Rubber/PA復合材料, 其中SEBS的含量為12.5%（質(zhì)量分數(shù)）。采用雙螺旋擠出機擠出造粒，將粒料注塑成標準試樣。

1.2 試驗方法

采用自制的海水腐蝕實驗裝置考察聚酰胺及其復合材料在模擬人工海水環(huán)境下的耐腐蝕性能。參照ASTM D1141-98替代海水制備的標準，采用蒸餾水配置模擬海水，模擬海水化學成分見表1。采用NaOH調(diào)節(jié)模擬海水PH值至8.0。選用人工加速海水腐蝕環(huán)境，采用全浸腐蝕形式，水溫維持35 ℃±1℃[15]，腐蝕周期分別為60天、120天和180天。

表1 模擬海水化學成分

腐蝕后的樣品，清洗干凈后，放入真空干燥箱進行干燥以去除表面的水分。采用上海思為儀器制造有限公司的邵氏硬度計，測試復合材料腐蝕前后的硬度值。取五次測量的平均值作為試驗結(jié)果。樣品腐蝕表面，經(jīng)噴金處理后，采用Flex SEM1000型掃描電子顯微鏡（SEM），觀察樣品表面的微觀形貌，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕前后硬度

圖1為聚酰胺及其復合材料在人工模擬海水加速腐蝕前后硬度變化曲線。可見，聚酰胺及其復合材料在人工模擬海水腐蝕60 d時，硬度數(shù)值都有明顯的下降，純尼龍硬度下降較為突出。這主要是由于聚酰胺中含有大量的吸水率較大的酰胺鍵，在溶液中容易發(fā)生水解反應（反應式1），產(chǎn)生如己二胺、己二酸等小分子，使PA 66分子鏈上的酰胺鍵斷裂并使分子量下降, 水解減少了分子鏈之間的纏結(jié),從而影響材料的力學性能[16]，聚酰胺分子鏈的水解使其力學性能開始保持較低的水平[17～18]。

在人工模擬海水腐蝕時間的延長，聚酰胺及其復合材料的硬度有所上升。橡膠/聚酰胺復合材料的硬度數(shù)值變化較小，聚酰胺和MMT/PA復合材料硬度數(shù)值顯著增大。這可能是由于在腐蝕60～120 d期間，聚酰胺的水解反應達到相對平衡狀態(tài)，反應式兩端離子濃度達到相對飽和，這時的分子鏈有可能形成有利于堆砌排列的緊密結(jié)構(gòu)，使分子鏈之間的相互作用力增強，從而聚酰胺及其復合材料的硬度數(shù)值有所上升[19]。在人工模擬海水腐蝕180 d時，聚酰胺及其復合材料的硬度數(shù)值有減弱現(xiàn)象。隨著海水腐蝕時間的增加，水分子逐漸滲透到材料的內(nèi)部，與聚酰胺發(fā)生水解反應，反應進一步進行，從而聚酰胺及其復合材料的硬度數(shù)值再次的下降。添加橡膠和有機化蒙脫土都可以提高尼龍的耐腐蝕性，但有機化蒙脫土的增強效果相對橡膠較弱。

2.2 腐蝕表面形貌

圖2為聚酰胺及其復合材料經(jīng)海水腐蝕60天的腐蝕表面形貌圖。從圖中可以看出，純尼龍腐蝕表面可以看到有條形腐蝕狀，白色沉淀物也較多（圖2（a））。這主要是由于聚酰胺中含有大量的酰胺鍵，在溶液中發(fā)生水解反應，使聚酰胺發(fā)生降解，從而產(chǎn)生白色的沉淀。研究表明，氫氧根離子是聚酰胺發(fā)生水解反應的催化劑，聚酰胺在堿性環(huán)境下更容易發(fā)生水解反應[20]。相比之下，Rubber/尼龍基復合材料的腐蝕表面有少許白色沉淀（圖2（b））。由于橡膠彈性體不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性。加入橡膠對聚酰胺的吸水阻隔性能方面有進一步的加強，即降低了液體在材料中的擴散。MMT/尼龍66復合材料的腐蝕表面生成了大量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物呈條狀，有些聚集在一起呈不規(guī)則球狀，分散在整個表面，腐蝕較為均勻，腐蝕嚴重點多集中在溝壑的邊緣處，有明顯的白色沉淀。其層狀硅酸鹽復合材料在層與層之間有距離，距離約為幾納米，腐蝕表面積也相對增加（圖2（c））。加入的有機粘土在聚酰胺的水解反應上起到了一定的減弱作用，致使溶液中的水分子不能很好的與聚酰胺進行反應。

3 結(jié)論

采用人工模擬海水對聚酰胺及其復合材料進行加速腐蝕實驗，考察了聚酰胺及其復合材料在海洋環(huán)境下的耐腐蝕性。在腐蝕的初始階段，材料的硬度顯著下降，未經(jīng)改性的聚酰胺硬度下降幅度最大，60 d時達到最低值。在120 d時，硬度發(fā)生上升現(xiàn)象。到180 d時，邵氏硬度略微下降，最后趨于相對平衡狀態(tài)。橡膠和有機化蒙脫土的加入在一定程度上增強了聚酰胺基復合材料的耐腐蝕性，其中，添加橡膠彈性體增強聚酰胺的耐腐蝕性效果優(yōu)于添加有機化蒙脫土。