銅/鋅在不同pH土壤模擬液中的電偶腐蝕行為

陳云翔,林德源,范曉磊,張俊喜,洪毅成,蔡建賓

(1. 國網福建省電力有限公司電力科學研究院，福州 350007；2. 上海電力大學 電力材料防護與先進材料上海市重點實驗室，上海 200090)

隨著我國經濟建設的高速發展，電力負荷大幅增加，輸電網資產管理問題日益突出，其中，輸電網的壽命管理和腐蝕管理問題尤為突出。輸電網中的變電站設備長期服役于野外，受到各種惡劣環境的侵蝕，這使得變電站的金屬部件發生嚴重的腐蝕破壞。變電站在整個電力系統中的作用是接收電能并對電能進行再分配，是重要的電力設施，變電站的接地系統使變電站設備與大地形成回路，使其在正常等電位運行、發生短路故障卸流或者雷擊等惡劣情況下仍能保障設備安全運行和人員的人身安全[1-6]。腐蝕是接地網失效的一個重要因素，變電站接地網大多為碳鋼、銅、鍍鋅鋼等，我國地域遼闊，土壤結構復雜，很多變電站接地網材料服役于惡劣的土壤環境中，且接地網材料的腐蝕失效無法直觀觀察，這導致接地網功能一旦被破壞，不僅會引發接地網安全隱患還會對整個社會經濟造成重大影響[7-8]。

土壤是一個固液氣三相共存的復雜體系，土壤的化學性質、導電性、濕度等局部條件的變化很大，這對埋地金屬材料的腐蝕具有顯著影響[9-12]。此外，埋地金屬材料的腐蝕還受外部環境的影響，如雜散電流[13-14]和應力環境[15]等。WEI等[16]研究了熱噴涂不銹鋼涂層的Q235鋼、鍍鋅鋼和Q235鋼在模擬土壤溶液中的腐蝕行為。王永紅等[17]通過現場埋地試驗考察了銅、鋁等線纜金屬材料在我國各種土壤中的腐蝕特征，研究了土壤質地、含水量、可溶性鹽以及微生物對金屬在土壤中腐蝕行為的影響。

在電力接地網系統中一旦發生異種金屬的短接會使低電位金屬發生快速腐蝕，給電力生產帶來安全隱患。因此，接地網材料在土壤環境中的電偶腐蝕研究是一個基礎且實用的課題。金屬銅和鋅是電力系統接地網中常用的材料，在錯綜復雜的地下環境中不可避免會出現這兩種金屬材料的短接，造成嚴重腐蝕而產生安全隱患。本工作通過模擬我國南方的酸性紅壤土并采用電化學測量、絲束電極和掃描振動電極(SVET)對鋼/鋅在土壤模擬液中的電偶腐蝕特征和機理進行了研究，以期為電網接地材料的腐蝕防護提供理論支持。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為紫銅(質量分數99.99%)、純鋅(質量分數99.99%)板材。使用前將其切割成直徑1 cm的圓片。電化學試驗采用兩種電極：一種是普通電極，分別將上述金屬圓片用銅導線焊接，保留0.785 cm2工作面，非工作面用環氧樹脂封裝；另一種電極為電偶電極，將上述金屬圓片對切兩半后再兩兩組合，用環氧樹脂膠和PVC薄膜黏合切割面，并在背后焊接銅導線將其串聯，以保證兩個金屬的電連接，最后用環氧樹脂封裝，工作面積為0.785 cm2，見圖1。SVET用電極為直徑2 mm的紫銅線和鋅線，中間間隔1 mm，封裝在環氧樹脂中；絲束電極使用直徑為1 mm的50根銅絲和50根鋅絲，取等長的銅絲和鋅絲，將其一端焊接在DB25彩排線上，另一端插入塑料板中固定，排列成10×10的矩陣，隨后用環氧樹脂封裝。采用碳化硅砂紙逐級打磨上述試樣的工作面，隨后用氧化鋁拋光劑拋光至鏡面光亮，用丙酮去油，依次去離子水、無水乙醇清洗，吹風機吹干后置于干燥器中待用。

圖1 測試中制備的各種電極

1.2 試驗方法

電化學測量采用傳統三電極體系，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)、輔助電極(CE)為鉑電極、工作電極(WE)為處理好的試樣，利用魯金毛細管來消除工作電極和參比電極之間的溶液電阻。開路電位和極化曲線測試儀器為Reference 1000型電化學工作站(Gamry，美國)，電偶電流測試儀器為CST-520零電阻計(Corrtest，中國)。開路電位(OCP)和電偶電流測量時間為24 h。銅電極極化曲線測試的掃描速率為0.166 7 mV/s，掃描范圍為-1.2～0.6 V (相對于開路電位)。鋅電極和Cu/Zn電偶電極的極化曲線掃描速率為0.166 7 mV/s，掃描范圍為-0.6～0.6 V(相對于開路電位)。絲束電極測試的數據采集間隔為3 s，絲束電極初始狀態下為相互短接，此時可以看成一個完整的試樣平面，進行電位測量時將待測的單根電極接地，其余99根電極斷開，測量這根絲束電極相對于參比電極的電位，隨后依次測試剩下的電極，最后形成一張完整的電位分布圖；進行電流測量時，將待測電極接到零電阻計的反向端，剩余的99根電極接地，測量這根絲束電極與剩余電極之間的電偶電流，依次測試剩余電極后形成一張完整的電偶電流分布圖。進行SVET測試時，將已經拋光清洗完成后的SVET電極拋光面水平向上放置，并用膠帶將電極四周包裹起來以防止電解液的滲漏。SVET測試使用直徑約為20 μm的鉑探針以振幅20 μm，頻率80 Hz的模式垂直于試樣的平面振動。掃描在距離試樣基底表面上方50 μm處進行，探針掃描速率為100 μm/s，SVET測量系統示意圖如圖2所示。

圖2 SVET測量系統示意圖

按照我國南方的酸性紅壤土配制試驗溶液[18]，溶液組成為NaCl 10.138 g/L，Na2SO40.08 g/L，NaHCO30.014 g/L，并用稀硫酸調節溶液pH。

文中所有電位均相對于飽和甘汞電極(SCE)。所有電化學測試都在(25±1) ℃室溫下進行，且上述測試至少進行三次以保證數據的重復性。

2 結果與討論

2.1 開路電位(OCP)

由圖3可見：隨著溶液的pH從6.0降至2.4，紫銅的開路電位從-10 mV降至-58 mV，鋅的開路電位從-977 mV降至-1 005 mV，Cu/Zn電偶對的開路電位從-961 mV降至-1 008 mV。紫銅的開路電位始終高于鋅，在Cu/Zn電偶對中，銅為陰極受到保護，鋅為陽極優先腐蝕[19]。當pH為2.4時，銅表面的氧化層不穩定，會發生溶解，使開路電位下降，隨后氧化層又在銅表面生成，這種溶解-沉積的過程使銅的開路電位在pH為2.4的環境中呈震蕩狀態[20-21]。由圖3還可見：當pH為4.4和6.0時，鋅電極表面發生腐蝕生成鋅的氧化層，并隨著表面氧化層的溶解-沉積過程開路電位呈現輕微震蕩，總體在0.96～1.00 V波動；而當pH為2.4時，由于溶液的酸性較大，鋅電極表面處于活性狀態，開路電位較為平穩。

(a) Cu (b) Zn (c) Cu/Zn電偶對

Cu/Zn電偶對電極在不同pH條件下的開路電位與鋅電極相近，由于銅電偶電極的存在，使原來鋅電極表面的陰極過程(溶解氧的還原或氫的析出)轉移到銅電極表面，促進了陰極過程的進行[22]，使得整體電偶電極的開路電位負移，尤其是pH為4.4時最為明顯。Cu/Zn電偶對的電化學行為將在后文結合極化曲線進一步分析。

2.2 極化曲線

由圖4可見：在不同pH土壤模擬液中，銅的陽極極化曲線變化較小，而陰極極化曲線在pH為2.4的土壤模擬液中變化明顯，陰極過程隨著pH降低由溶解氧的還原過程變為析氫過程，且當pH為2.4時，陰極過程為析氫過程，在pH為4.4和6.0時為溶解氧的還原過程。隨著pH的降低，Cu/Zn電偶對的自腐蝕電位降低，腐蝕電流增加。

由圖4還可見：在不同pH條件下，銅電極的陰極極化曲線與鋅電極的陽極極化曲線相交的位置明顯不同。當pH為2.4時，鋅電極陽極極化曲線與銅電極的陰極極化曲線在銅電極的析氫過程段相交，表明當pH為2.4時，Cu/Zn電偶對的陰極過程為析氫過程；當pH 為6.0時，鋅電極的陽極極化曲線與銅電極的陰極極化曲線在銅電極溶解氧還原段相交，表明在pH為6.0時，Cu/Zn電偶對的陰極過程為溶解氧還原過程；而當pH為4.4時，鋅電極的陽極極化曲線與銅電極陰極極化曲線在銅電極正好處于溶解氧還原與析氫過程過渡的電位區間相交，表明當pH為4.4時，Cu/Zn電偶對的陰極過程為一個較為復雜的陰極過程，陰極過程會隨著電極表面的狀態變化而變化。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.3 電偶電流

由圖5可見：當兩種金屬相互短接并暴露在周圍環境中時，電偶對中的陽極金屬會發生腐蝕，而陰極金屬則受到保護。在電偶腐蝕中，電偶電流越大則電偶腐蝕速率越大。電偶電流的正負則反映了電偶對中兩種金屬的相對極性。從圖5中可以看出，電偶電流呈負值，表示在銅鋅電偶對中銅相對于鋅作為陰極，鋅相對于銅作為陽極，在pH為2.4時，Cu/Zn電偶對在酸性條件下鋅電極表面發生鋅的活性溶解過程，銅電極表面則發生析氫過程，電偶對腐蝕的陰極與陽極過程的分離，促進了整個腐蝕過程的發生。因此，測量開始時電偶電流為1 300 μA/cm2，隨著腐蝕的進行，銅電極和鋅電極表面陰極過程和陽極過程的產物抑制了陰極過程和陽極過程，電偶電流逐漸降低[23]，24 h后，Cu/Zn電偶對的電偶電流約為198 μA/cm2；而當pH為4.4和6.0時，盡管也實現了電偶對的陰極過程和陽極過程的分離，但陰極過程主要是以溶解氧的還原為主，且從極化曲線測量結果來看，鋅電極的陽極支與銅電極陰極支相交的電位區間為溶解氧擴散控制條件下還原過程，也就是說當pH為4.4.和6.0時，Cu/Zn電偶對初始的腐蝕過程受溶解氧還原的擴散控制。而在后續的腐蝕過程中，由于鋅電極表面腐蝕產物的沉積，對整個電偶腐蝕過程起到一定的抑制作用。因此，從圖5來看，整個過程的電偶電流變化幅值較小。24 h后，pH為4.4時，電偶電流為28.1 μA/cm2，pH為6.0時，電偶電流為17.6 μA/cm2。根據法拉第定律，電偶電流的大小與電偶腐蝕速率有關，因此，隨著pH的降低，Cu/Zn電偶對的電偶腐蝕速率不斷增大。

(a) pH=2.4 (b) pH=4.4 (c) pH=6.0

2.4 絲束電極測試

圖6中左側為紫銅束右側為鋅束，當Cu/Zn電偶對絲束電極浸沒在pH為2.4的土壤模擬液中時，銅的電位為-0.59～-0.39 V，電流密度為-73.1～-1.08 μA/cm2；鋅束電極的電位為-0.98～-0.91 V，電流密度分為90.3～4.95 μA/cm2。而當pH為4.4時[圖6(c)和(d)]，銅束電極的電位為-0.68～-0.61 V，電流密度為-6.91～-3.72 μA/cm2；鋅束電極的電位為-1.03～-0.95 V，電流密度為25.6～1.49 μA/cm2。當土壤模擬液的pH為6時，銅束電極的電位為-0.76～-0.69 V，電流密度為-7～-3.35 μA/cm2；鋅的電位是-1.04～-0.96 V，電流密度為21.6～0.96 μA/cm2。從數據上可以看出，當pH為2.4時，鋅束電極的電流密度大于pH為4.4和6.0時的，表明pH為2.4時銅鋅束電偶對的電偶腐蝕速率最大。兩個偶合金屬電極的電位分布是由陰極和陽極的極化特性以及電解液的電阻決定的[24]。從圖中還可以看出，鋅束電極的電位整體差異并不很大，而銅束電極的電位分布與介質pH有密切的關系，且在銅束-鋅束交界位置銅電極的電位更接近鋅電極的電位。當pH為2.4時，銅束電極表面的陰極過程以析氫過程為主，當pH為4.4和6.0時，銅束表面的陰極過程則以溶解氧的還原過程為主。在空間分布上，遠離銅/鋅界線的銅束電位相對較高，而靠近銅/鋅界線位置銅束的電位較低。同樣，在銅束和鋅束表面的陰極電流和陽極電流值也與介質的pH相關。對整個絲束電極而言，當pH為2.4時，銅束表面的陰極過程為析氫過程，而鋅束表面則發生著活性溶解過程，在耦合條件下，陰極過程和陽極過程都以較高的速率進行，而且整個空間分布上靠近銅束和鋅束界線的陰極電流和陽極電流較大。這主要是由于在界線附近形成的電偶對回路中的溶液電阻較低，有利于陰極過程和陽極過程的進行[25]。而當pH為4.4和6.0時，銅束表面的陰極過程則以溶解氧的還原為主，且陰極過程受擴散控制，而鋅束陽極溶解過程中，由于pH 較高，溶解產物轉化為鋅的氫氧化物和氧化物，抑制了鋅束的溶解。同時，酸性介質中氫離子的傳輸速度比中性介質中的相關離子高，溶液電阻相對較小。有利于陰極過程和陽極過程的進行。

2.5 SVET測試

為進一步證實Cu/Zn電偶對的電偶腐蝕存在空間上的差異，在pH為4.4的土壤模擬液中進行了SVET測試，見圖7。圖7中左側為鋅電極，右側為銅電極。可以看出整個離子電流密度在圖中呈階梯狀分布，形成了具有不同電化學活性的兩個區域，且在鋅電極表面的離子電流密度為正，這是因為鋅作為陽極發生了鋅的溶解：

圖7 在pH 4.4土壤模擬液中Cu-Zn電偶對表面離子電流分布

(1)

在銅電極表面的電流密度為負，這是因為銅作為陰極在銅電極表面上發生的是溶解氧的還原反應或氫離子的還原反應：

(2)

(3)

從圖5可見：三個正電流密度峰從左到右依次為238 μA/cm2，369 μA/cm2，421 μA/cm2。鋅電極表面正的離子電流通量為Zn2+的貢獻，因此可以說明越靠近銅，鋅的溶解速度越快，鋅的腐蝕主要集中在銅-鋅界面的邊緣，這是由于在銅鋅構成的電偶對中由銅作為陽極和鋅作為陰極構成了一個電偶場，在這個場的作用下，體系中的離子發生遷移。其中，陽離子在電偶場的作用下向陰極遷移，而陰離子在電偶場的作用下向陽極遷移，在電偶的界線處，金屬鋅離子與溶解氧還原的OH-相遇，形成鋅的氫氧化物在界線處沉積，使得腐蝕產物在界線處聚集。

3 結論

研究了Cu/Zn電偶對在不同pH的土壤模擬液中的腐蝕行為以及Cu/Zn電偶對在發生電偶腐蝕時空間上的分布差異，隨著環境pH的降低，Cu/Zn的電偶腐蝕速率會增加，當pH為2.4時，Cu/Zn電偶對的陰極過程為析氫過程；當pH為6.0時，Cu/Zn電偶對的陰極過程為溶解氧還原過程。在銅鋅電偶形成的電場作用下,在空間上靠近銅的鋅腐蝕情況會比遠離銅的鋅更嚴重，與銅偶合的鋅的腐蝕比較局部化，主要發生在銅/鋅界面的邊緣。