低成本氧化銦錫基底的制備及其SERS活性

朱化強，龍開琳，劉風坤

(1.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550025； 2.貴陽產業技術研究院，貴陽 550081)

0 引 言

表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)具有高檢測靈敏度、高重復性及樣品無損性等優勢，在生物醫藥、成分檢測、化學及傳感器等領域應用前景廣闊[1-3]。當前研究的熱點是以貴金屬(Ag、Au等)制備具有表面結構確定、分布均勻、有序可控的SERS活性基底。該類基底可以在較寬的動態范圍內獲得可靠、穩定、均勻的SERS信號，目前已取得很多重要的應用成果。但是該類活性基底制備成本高、工序復雜，而且貴金屬的載流子濃度不受溫度、電場等外界因素的影響，SERS效應難以調控，限制了該類SERS活性基底的廣泛應用。在SERS電磁場增強機理中，表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)引起局域電磁場的增強被認為是最主要的貢獻。探索Ag、Au等貴金屬可替代的表面等離激元(surface plasmons, SP)材料是SERS研究的一個重要方向。有研究顯示，高摻雜的半導體有望成為Ag、Au等貴金屬的替代材料[4]，其中氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)被認為是最具潛力的材料之一。

ITO薄膜(主要成分是In2O3和SnO2，為Sn重摻雜In2O3)是一種寬帶隙高簡并n型半導體，其電阻率低至10-4Ω·cm，可見光透射率高達80%以上，具有硬度高、耐腐蝕性好、透明性高等優異性能[5-6]，是目前應用最為廣泛的半導體氧化物之一。已有不少關于ITO材料及其SPR研究的報道[7-11]，研究成果表明，ITO類似于Ag、Au等貴金屬，同樣能夠產生SPR效應，同時在近紅外波段不受帶間躍遷的干擾[12-13]。此外，相對于Ag、Au等貴金屬，ITO還具有以下優勢：(1)可以通過摻雜的方法，調節Sn4+和In3+等離子濃度，進而調制SPR效應；(2)ITO具有優良的化學和溫度穩定性，有利于生物醫藥、成分檢測以及傳感器等領域的應用。ITO材料作為一種有潛力替代貴金屬的非金屬SP材料，目前已有部分學者將ITO用于SERS方面的研究[14-16]。浙江大學馬可可等[17]成功合成了不同形貌與尺寸的單分散氧化銦錫納米晶，其研究表明自由載流子的濃度直接影響局域表面等離子共振效應，從而影響表面增強拉曼散射效應，并通過實驗研究證實了ITO基底具有拉曼增強效應，且有望用于表面拉曼增強和傳感器領域。Yang等[18-20]制備了ITO/Si、ITO/PAA等SERS基底，并提出了多級光學干涉增強模型。相關學者[21]認為,ITO基底的SERS主要為光致電荷轉移共振、自身分子共振、光學干涉三種效應的協同作用，其中相長干涉對拉曼增強效應貢獻較大。這些研究為替代金屬SP材料提供了有利的數據支持，但仍存在一些不足，例如ITO的SERS增強機理不清楚、SERS信號弱、熒光背景強等，需要對ITO的SERS方面進行深入研究，進而發現更多的應用價值。

ITO薄膜的制備方法有很多，如脈沖激光沉積法[22]、磁控濺射法[23]、噴霧熱解法[24]、溶膠-凝膠法[25]、化學氣相沉積法[26]等。其中脈沖激光沉積法具有以下諸多優點[27-29]：非接觸式加熱，真空環境中制備的薄膜純度高；脈沖高能激光束可以有效提高靶材原子遷移率，有利于薄膜結晶；通過調節沉積參數，可以對薄膜厚度進行調控等。

已有研究采用鋁箔為原材料氧化得到多孔陽極氧化鋁模板，進而制備出高度有序的納米陣列，其具有明顯的SERS增強效果且信號穩定，該方法制備SERS基底具有工藝簡單、重現性好、成本低廉和大面積生產等優點[20,30]。此外，Al具有較高的反射率，可以使拉曼散射光有效地返回到拉曼探頭[31]，同時Al的表面等離子體極化耦合效應引起的光學現象有利于SERS增強效應[32-36]。基于此，本文采用成本低廉的鋁箔作為基底，通過脈沖激光沉積技術制備可替代型ITO拉曼增強活性基底。首先，通過脈沖激光沉積(pulsed laser deposition， PLD)技術在鋁箔上沉積了不同厚度ITO薄膜的基底；其次，研究了退火處理與ITO薄膜厚度對基底SERS效應的影響；最后，通過與Au-SERS基底相比較，分析ITO-SERS基底可替代Au-SERS基底的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑、材料及儀器

主要試劑：丙酮(CH3COCH3)、無水乙醇(C2H5OH)、高氯酸(HClO4)，試劑純度均為分析純；羅丹明6G(Rhodamine 6G， R6G)：一種常規的有機探針分子。

主要材料：高純鋁箔(厚度0.3 mm，純度99.99%，質量分數)；氧化銦錫靶材(In2O3質量分數92%，SnO2質量分數8%)。

主要實驗儀器：真空管式爐；脈沖激光沉積設備；KH-100SP型超聲清洗器；JEOL 公司的JSM-6333F型場發射掃描電子顯微鏡；Jobin Yvon公司的LabRAM HR800型共聚焦拉曼光譜儀。

1.2 實驗過程

ITO表面增強拉曼活性基底的制備流程如圖1所示，具體過程如下：

鋁箔的清洗與拋光：首先將厚度為0.3 mm的高純鋁箔(Al)置于丙酮中超聲洗滌以除去表面油污。然后置于乙醇和高氯酸的混合溶液(體積比5∶1)中，進行電化學拋光以去除表面氧化層，拋光電壓為15 V，拋光時間為3 min。最后，經去離子水沖洗并在氮氣下吹干從而獲得表面呈光滑鏡面的鋁箔。

基底制備：采用PLD沉積設備，在拋光的鋁箔上沉積ITO薄膜，實驗參數[18-19]：248 nm KrF激光，300 mJ/脈沖，氧分壓3.0 Pa，常溫。通過設置脈沖數來調節ITO薄膜的厚度。

退火處理：退火溫度與ITO材料的穩定性及物理性能密切相關。若退火溫度過低，材料的結晶度及光電性能較弱；溫度過高則導致成膜不穩定及性能降低，這些將會影響ITO表面增強拉曼效應。研究結果表明，在550 ℃左右進行退火處理，ITO薄膜的光電性能可以達到最優值[37-38]，且基底具有突出的SERS效應[18-19]。故本文采用真空管式爐對ITO基底進行退火處理，參數設為[18-19]：溫度550 ℃，真空2×10-3Pa，時間30 min。

微觀形貌測量：采用ImageJ軟件對SEM照片的突起尺寸、薄膜厚度進行測量。具體的步驟為：首先，導入SEM照片；其次，按照SEM照片統一標尺，對SEM照片中的突起或膜厚進行測量；最后，多次測量取平均值。

SERS特性研究：首先配制濃度10-5mol/L的R6G溶液，然后將ITO活性基底浸入盛有R6G的小燒杯中，浸沒30 min，最后取出并用去離子水沖洗、烘干。使用共聚焦拉曼光譜儀對樣品的拉曼散射光譜進行測量：采用氬離子激光器(λ=514 nm)激發，激光照射斑點直徑約為1 μm，用100倍物鏡(標準口徑0.45)，激光功率為0.55 mW，積分時間為60 s，所有樣品的測量均在相同條件下進行。

圖1 ITO表面增強拉曼基底的制備流程Fig.1 Preparation process of ITO surface enhanced Raman substrate

2 結果與討論

2.1 形貌表征與調控

根據Yang等[19-20]提出的多級干涉拉曼增強理論以及司麗芳等[21]關于ITO表面協同作用拉曼增強的研究成果，ITO的厚度為～70 nm時的SERS最明顯，ITO基底存在的光學干涉相長對SERS強度有較大貢獻。同理，依據等傾干涉公式，可得出入射波長為514 nm，ITO薄膜厚度為66 nm時可在ITO界面上產生相長干涉。據此，本文通過改變PLD脈沖數控制ITO薄膜生長厚度，繼而通過退火處理，以獲得ITO活性基底。通過比較不同厚度ITO基底的SEM照片，發現退火前后表面形貌存在明顯差異，但退火前基底的表面形貌基本一致、退火后的表面形貌也相似。以脈沖數為1 300的ITO基底為例(見圖2)：退火前，ITO薄膜表面有很多突起且排列稀疏；退火后，ITO薄膜表面的突起結構明顯且排布較為緊密。對比退火前后ITO表面的SEM照片，退火后ITO表面突起結構變小(由28.297 nm減小為22.331 nm，見圖2(b))，結構更加密實和均勻。高溫退火后，表面突起與突起之間形成的尺寸間隙小于10 nm(經過測量，平均間隙尺寸為8.836 nm)，這對于形成有效“熱點”和實現SERS增強極為重要。圖3(a)為不同厚度ITO基底縱向剖面的SEM照片，可見ITO薄膜與Al基底結合較為緊密。本文通過控制PLD脈沖數，共沉積了700、1 000、1 300、1 600、2 000五組脈沖數，對應ITO薄膜厚度分別為36.89 nm、53.47 nm、60.80 nm、77.58 nm、112.27 nm，且薄膜厚度與PLD脈沖數接近線性關系。

圖2 脈沖數為1 300的退火前(a)后(b)試樣表面的SEM照片和突起尺寸(c)Fig.2 SEM images of the sample surface with 1 300 pulses (a) before and (b) after annealing and (c) the size of the protrusions before and after annealing

圖3 (a)不同厚度ITO基底縱向剖面的SEM照片，圖中標尺為100 nm；(b)ITO沉積厚度的調控Fig.3 (a) SEM image of longitudinal section of ITO substrate with different thickness, the scale is 100 nm; (b) control of ITO deposition thickness

2.2 ITO基底SERS特性研究

SERS的電磁增強與SP共振密切相關，相關研究表明[10]：在真空條件下，ITO試樣隨著退火溫度和時間的增加，試樣透過率增加，SP特性共振峰藍移，峰強度增大。研究表明，通過真空退火能夠有效改善ITO/Si樣品的SERS特性[18-19]。為了研究真空退火對ITO基底的影響，本文對ITO薄膜厚度為60.80 nm的基底進行了550 ℃、保溫時間30 min、真空2×10-3Pa的退火實驗，并用濃度為10-5mol/L的R6G探針分子的水溶液評估基底退火前后的拉曼增強能力，結果如圖4所示。由圖4(a)可見，退火前后Al基底表面均未出現明顯的R6G探針分子的拉曼信號(退火后的信號太弱可忽略不計)。但拉曼曲線變化明顯，退火前Al基底曲線出現嚴重的熒光背景；退火后的曲線顯示熒光背景明顯減弱，可以觀察到微弱的R6G探針分子拉曼信號。圖4(b)顯示，退火前ITO基底基本看不到拉曼信號，而退火后的ITO基底表面R6G探針分子的拉曼信號明顯。ITO是典型的n型半導體，真空退火會使材料內部原子排列變得更加緊密，結構有序化，從而提高材料的載流子濃度和遷移率[39]，使SP特性共振峰藍移，進而增強表面等離子體共振和ITO基底表面拉曼散射信號[40]。此外，ITO基底真空退火后，表面突起之間以及間隙也會產生強的局域表面等離子激元共振，使周圍局域電場增強。因此，實驗研究表明真空退火能夠有效提升ITO基底的SERS性能，同時也能有效降低Al基底的熒光背景信號，為ITO基底后續的進一步性能優化提供方向。

圖4 真空退火前后基底的表面增強拉曼譜圖：(a)Al基底退火前后；(b)ITO基底退火前后Fig.4 Surface-enhanced Raman spectroscopy of the substrate before and after vacuum annealing: (a) before and after vacuum annealing of Al substrate; (b) before and after annealing of ITO substrate

為了研究ITO薄膜厚度對SERS特性的影響，采用濃度為10-5mol/L 的R6G探針分子的水溶液作為SERS增強能力評估的對象，對退火后不同厚度的ITO薄膜基底進行SERS檢測。由圖2可知，ITO基底經過退火處理后，表面布滿突起，突起尺寸約為22.331 nm，突起間距小于10 nm，在納米突起之間(即所謂的“熱點”區域)將產生局域等離子激元共振耦合效應，增強納米突起結合處的電磁場強度。圖5為ITO基底的SERS光譜與ITO薄膜厚度的變化圖譜，由圖可知，R6G探針分子的拉曼信號均獲得明顯增強，拉曼信號顯著的峰位分別為612 cm-1、1 362 cm-1、1 510 cm-1和1 648 cm-1，這些峰來源于探針分子平面內C—C伸縮振動的對稱模式。

同時，還發現隨著沉積厚度的增加(對應脈沖數700～1 600)，拉曼信號的增強程度先是逐漸增大再減弱，當ITO薄膜厚度為60.80 nm(脈沖數為1 300)時，此時拉曼信號的增強程度達到最大值。這是因為ITO是透明的半導體材料，當激光照射到樣品時將會發生光干涉等現象，產生額外的等離激元共振，從而改變SERS光譜強度。在本文中，60.80 nm的ITO薄膜厚度與產生相長干涉的厚度66 nm相近，最有利于提升拉曼光譜強度，這與相關文獻研究結果相似[19-21]。因此，隨著薄膜厚度的變化，光學干涉協同納米突起間的離子激元共振等因素使得SERS光譜大大增強，這也是不同厚度ITO薄膜基底均獲得明顯增強的主要原因。

ITO基底的SERS增強機理較為復雜，經分析得出，本文ITO基底的SERS增強主要為基底表面顆粒狀突起所產生的局域表面等離激元共振和ITO基底薄膜光學干涉等現象引起的增強。其中由局域表面等離激元共振引起的電磁場增強對SERS效應貢獻最大，光干涉等現象對SERS效應的影響也較大，不可忽略。綜上所述，ITO基底表面的突起尺寸和薄膜厚度是引起基底拉曼光譜增強程度的主要原因，可以通過控制表面突起尺寸和薄膜厚度等對ITO基底進行SERS調控。

此外，為了進一步了解ITO基底的拉曼增強效果，本文以10-5mol/L的R6G探針分子為檢測對象，將不同厚度的ITO基底與Au基底在相同的條件下測試。首先在拋光的鋁箔上沉積Au薄膜，然后在同樣的條件下進行退火處理，獲得Au基底。將Au基底浸入盛有10-5mol/L的R6G的小燒杯中，浸沒30 min，取出并用去離子水沖洗、烘干，進行拉曼光譜檢測。不同厚度ITO基底的相對拉曼增強強度對比結果如圖6(b)所示，除700脈沖數對應36.89 nm厚度的ITO基底SERS強度略低于Au基底外，其余ITO基底的SERS強度均明顯高于Au基底的，其中ITO薄膜厚度為60.8 nm的基底SERS信號強度最強，是Au基底的2～3倍。利用PLD技術可以制備厘米級別成本低廉的ITO SERS活性基底，有望被應用于制備大面積SERS傳感器。因此，本文的ITO基底可替代Au等貴金屬基底應用于生物醫藥、化學檢測等領域。

圖5 SERS光譜隨ITO薄膜厚度(對應脈沖數)的變化情況Fig.5 SERS spectra changes with the ITO film thickness(corresponding to the pulse number)

圖6 (a)脈沖數為1 300的ITO基底與Au基底SERS效果對比；(b)不同脈沖數對應的試樣與Au相對拉曼強度對比Fig.6 (a) Comparison of SERS effect between ITO substratewith 1 300 pulses and Au substrate; (b) comparison of relative Raman intensity of ITO substrate corresponding to different pulse deposition numbers and Au substrate

3 結 論

本文采用脈沖激光沉積的方法制備獲得了ITO SERS活性基底，并研究了ITO基底的SERS特性。研究發現，真空退火能夠顯著提升ITO基底的拉曼增強效果，不同厚度ITO薄膜基底均有明顯的SERS增強效果。經分析，ITO基底的SERS增強主要由局域表面等離激元共振和ITO基底薄膜光學干涉等的共同作用所致，其中由局域表面等離激元共振引起的電磁場增強對SERS效應貢獻最大，光干涉等現象對SERS效應的影響次之。基于此，可以通過控制薄膜厚度實現對ITO基底的SERS調控。同時，通過實驗對比發現，本文所制備的ITO基底的拉曼增強效應較Au基底增強效果更加顯著。ITO材料因其優異的透明性、導電性、化學和溫度穩定性將有望應用于生物醫藥、化學檢測等領域。