環境中有機污染物檢測技術研究進展

滕子寧

（陜西省環境科學研究院，陜西 西安 710001）

隨著我國社會的快速發展，在工業生產和社會生活過程中，有機污染物排放量迅速增加，造成了比較嚴重的環境污染問題。有機污染物被排放到環境之中，不僅會污染環境，造成嚴重的環境污染問題，破壞生態平衡，而且對人體還會產生比較大的影響，危害人體健康，可能會造成人體出現分泌系統紊亂、免疫系統失衡等方面的問題，還可能會導致基因突變，對人體健康造成嚴重威脅。有機污染物的種類非常多，在環境中的含量非常低，但是由于其毒性較高，依舊會對人體造成比較大的影響，而且由于這些特點，因此對其檢測的技術難度較高。在環境中有機污染物檢測過程中，需要通過前處理技術將其提取出來，然后利用儀器進行檢測。環境中的有機污染物主要分為五大類，分別是揮發性有機污染物、半揮發性有機污染物、持久性有機污染物、有機錫化合物以及抗生素，根據污染物種類的不同，其檢測技術也有一定的差異。本文對環境中有機污染物檢測的前處理技術和檢測技術進行了探討。

1 揮發性有機污染物的檢測

1.1 揮發性有機污染物前處理技術

揮發性有機污染物是一種在常溫狀態下就容易揮發的有機污染物，這是由于這類有機物具有較高的飽和蒸氣壓，沸點較低。在對揮發性有機污染物進行檢測時，常采用直接進樣法、頂空固相萃取法、液相萃取法、吹掃捕集和動態針捕集阱等前處理技術。

1.2 揮發性有機物的檢測技術

氣相色譜質譜聯用技術在揮發性有機物檢測技術中具有重要應用，吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用技術（P&T-GC-MS）、熱脫附結合-氣相色譜質譜聯用技術（GC-MS/MS）和靜態頂空-氣相色譜質譜聯用技術（HS-GC/MS）都可以進行揮發性有機物的檢測。此外，便攜式氣相色譜-光電離子檢測法（GC-PID）、質子轉移反應飛行時間質譜儀（PTR-TOF MS）以及大氣壓化學電離-串聯質譜法（APCI-MS/MS）等也是常用的揮發性有機污染物檢測方法。

近年來，研究人員在揮發性有機物的檢測技術方面進行了大量的研究，取得了很多成果。宋洲等[1]建立了一種地下水鹵代烴、氯代苯、單環芳烴和萘等29種揮發性有機物的檢測方法，該方法應用P&T-GCMS 進行檢測，可以簡單、快速地完成檢測，而且對環境的污染小；馮麗麗等[2]建立了一種熱脫附結合GCMS/MS 的揮發性有機物檢測方法，該方法能夠同時檢測空氣中23 種揮發性有機物，該方法的定量限達到0.00008～1μg/m3，在2ng、10ng、50ng 的加標濃度下，23 種揮發性有機物的平均回收率達到77%～124%，可以滿足實際檢測需求，而且具有選擇性高、靈敏度高的特點；Liaud 等[3]建立了一種應用GC-PID 檢測苯系物的方法，該方法能夠在短時間內對6 種苯系物進行分離和檢測，不僅能夠快速完成檢測，而且便于攜帶，非常適合在應急監測工作中使用。PTR-TOF MS 近年來在水中可揮發性有機物的檢測中獲得了重要應用，該方法具有檢測時間短、靈敏度和選擇性強等方面的優勢，因此獲得了研究人員的廣泛關注，伍小梅[4]等建立了一種甲苯在線監測的PTR-TOF-MS 方法，檢測線能夠達到5×10-10，具有非常高的靈敏度。從當前的研究成果來看，氣相色譜質譜聯用技術在環境中揮發性有機物的檢測中具有重要應用，絕大多數方法都是應用該儀器進行檢測的；而在應急監測工作中，便攜式GC-PID 具有重要應用；隨著PTR-TOF-MS 應用的推廣，其揮發性有機物實時在線痕量檢測中獲得了重要應用。

2 半揮發性有機污染物的檢測

2.1 半揮發性有機污染物的前處理技術

半揮發性有機物是指沸點在170℃～350℃，蒸氣壓在1.33×10-5～13.3Pa 的一類有機物，這類有機污染物主要通過萃取的方式進行提取，常用的前處理方式有液液萃取、固相萃取、超聲萃取以及固相微萃取等。

2.2 半揮發性有機污染物的檢測技術

在半揮發性有機污染物的檢測中，主要應用氣相色譜質譜聯用技術，包括有離子阱氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS-SIM）和固相萃取-氣質聯用法（GC-MS/MS）等。王偉平等[5]建立了液液萃取提取，GC-MS-SIM檢測的水中8 種半揮發性有機污染物的檢測技術，該方法的線性范圍在0.2～10.0μg/L，在該線性范圍內具有良好的準確度和精密度，方法檢出限滿足水質分析需求。高冉等[6]應用GC-MS/MS，建立了一種水中42種半揮發性有機污染物同時檢測的方法，該方法具有非常好的靈敏度和準確度，而且操作簡單，能夠提高水中半揮發性有機污染物的分析效率。

3 持久性有機污染物檢測

3.1 持久性有機污染物檢測前處理技術

持久性有機污染物在自然條件下不容易降解，具有長期殘留性和生物蓄積性，而且具有半揮發性和高毒性，其在環境中可以隨著介質遷移，到達距離釋放源比較遠的地方，對環境和人體健康的威脅比較大。當前，在持久性有機污染物的檢測中，常用的前處理技術包括溶劑萃取、固相萃取、微波萃取、免疫親和色譜柱和基質固相分散法等。

3.2 持久性有機污染物檢測技術

持久性有機污染物的檢測方法有很多，主要的包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜質譜聯用法（GC-MS）和液相色譜質譜聯用法（LC-MS）和超臨界流體色譜（SFC）等。在持久性污染物檢測中，氣相色譜法的優點是分離能力強、靈敏度高，而且操作簡單，價格也相對較低。劉漢林等[7]建立了一種超聲波萃取提出，弗羅里硅藻土層析柱凈化，然后氣相色譜檢測的有機氯農藥檢測方法，檢出限能夠達到3ng/kg～41ng/kg，整體回收率在90%～110%之間，滿足檢測需求。不過在持久性有機污染物的檢測中，氣相色譜法具有明顯的局限性，其能夠用于易揮發、熱穩定、能氣化的小分子的檢測，應用范圍受到限制；氣相色譜和質譜聯用方法，通過氣相色譜進行分離，然后由質譜進行檢測，不僅具備氣相色譜具有的高分離能力，而且具有質譜的高靈敏度和高鑒別能力等方面的優點，當前在環境中、有機氯農藥、土壤中多環芳烴等持久性污染物檢測中都有重要應用。高效液相色譜法在大氣顆粒物、水體、土壤和沉積物等環境樣品中的多環芳烴的檢測中具有重要應用，其優點是分離效果好、檢測速度快、靈敏度高，具有較廣的適用范圍。液相色譜質譜方法在難揮發、熱穩定性較強和極性較大的持久性有機污染物的監測中具有重要應用，LC-MS 兼具液相色譜和質譜的優點，不僅具有良好的分離能力，而且定性和定量的性能也非常好，在進行復雜混合物的檢測時，能夠準確地進行定性和定量。同時，由于其具有更高的抗干擾能力，因此對樣品前處理的要求較低，可以通過簡化件處理來提高樣品檢測的效率。液相色譜具有分析時間段、檢測限低、自動化程度高等特點，不過由于LC-MS 的價格較高，而且需要自行開發樣品的檢測方法，沒有商品化的譜庫進行查詢對比，導致LC-MS 在持久性有機污染物的檢測中的應用推廣受到了限制。超臨界流體色譜在環境樣品中多環芳烴的分析中具有良好的應用效果。

4 有機錫化合物檢測

4.1 有機錫化合物的前處理技術

有機錫化合物（OTCs）是一類金屬有機化合物，該類化合物中錫和羥基中的碳直接結合，形成Sn-C 鍵，具有非常好的穩定性，該鍵需要在強酸、強堿、氧化劑或紫外線燈的作用下才會斷裂。有機錫化合物對生態環境和人體有比較大的影響，相關數據顯示有機錫類物質對內分泌系統有比較強的干擾，在10-9～10-12的濃度級別上就能夠導致水生生物死亡，因此加強有機錫化合物的檢測具有重要意義。當前，在有機錫化合物的檢測工作中，常用的前處理技術包括微波萃取、液液萃取、固相微萃取、分子印跡柱萃取、凝膠滲透色譜以及超聲波提取等。

4.2 有機錫化合物檢測

隨著科學技術的不斷發展，當前常用的有機錫化合物的檢測方法包括高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用（HPLC-ICP-MS）、GC-MS 和感應耦合等離子體-光學發射光譜法（ICP-OES）。原子吸收質譜聯用技術則在不斷研究中，已經成為未來發展的重要趨勢。馬冰峰等[8]建立了一種同時測定水體中多種有機錫化合物的方法，其應用低溫高壓萃取，氣相色譜質譜法進行檢測，能夠方便、快捷、高效地完成水體中多種有機錫化合物的分析；崔宗巖[9]等建立了一種乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯質譜測定海水中水有機錫化合物的方法，該方法檢測時間短，單個樣品的分析時間為25min，而且具有良好的準確度和靈敏度，對于五種有機錫化合物，檢出限在0.1～0.2ng/L（以錫記），在20ng/L 的添加濃度下，五種有機錫化合物的平均回收率在80.2%～93.6%范圍內，變異系數小于均13%。

5 抗生素檢測

5.1 抗生素檢測前處理技術

抗生素是一種能夠對其它細胞發育功能造成干擾的物質。當前，主要通過萃取的技術來進行環境樣品中抗生素的提取，常用的前處理技術包括固相微萃取、固相萃取、雙水相萃取、磁性固相萃取和加速溶劑萃取等，也通過超聲提取、QuEchERS 等方法進行提取。

5.2 抗生素檢測技術

環境中的抗生素通常采用超高效液相色譜、超高效液相色譜-串聯質譜等方法進行檢測。Herrera 等[10]建立了一種分散液液微萃取提取，超高液相色譜檢測的抗生素檢測方法，能夠同時實現磺胺類和喹諾酮類等25 種抗生素的檢測，具有良好的檢測靈敏度，25 種抗生素的檢測線范圍在0.35～10.5μg/L；賀南南[11]等建立了一種固相萃取提取，高效液相色譜檢測的抗生物檢測方法，采用熒光檢測器實現了沼液中四種喹諾酮類抗生素的檢測。該方法具有良好的檢測靈敏度和準確度，四種喹諾酮類的抗生素在0.002mg/L～5.0mg/L的濃度范圍內具有良好的線性關系，線性相關系數均超過0.99；在多個濃度添加水平下，平均回收率達到80.4%～105.7%，變異系數在1.0%～5.1%，滿足實際檢測需求；四種喹諾酮類的抗生素的檢出限在0.004～0.04mg/L。

在環境有機污染物的檢測方法中，前處理方法有很多，其中應用比較廣泛的包括固相萃取、加速溶劑萃取和超聲萃取等，通過選擇合適的前處理技術，可以有效地提高樣品的提取效果，改善進樣條件，從而提高檢測數據的準確性。隨著檢測技術的不斷發展，環境中有機污染物從樣品凈化、檢測靈敏度和準確度方面都在不斷提升，檢測速度、成本和適應性也在不斷優化，這為推進環境中有機污染物的準確檢測提供了強有力的基礎支持。在檢測儀器方面，越來越多具有優異性能的檢測儀器被應用到環境有機污染物的檢測中，從單純的氣相色譜、液相色譜，到色譜質譜聯用，再到前處理技術和檢測技術相結合，建立各種針對性的新型檢測技術，環境中有機物的檢測技術在不斷發展，檢測水平不斷提升，為有機污染物高效、準確的監測提供了技術支持。