三元正極材料廢粉氫還原?水浸提鋰過程典型雜質的影響①

廖財斌， 任國興，2， 趙衛奪， 肖松文，3

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012； 2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083； 3.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州450001； 4.湖南順華鋰業有限公司，湖南 炎陵 412500）

近年來，廢舊鋰離子電池大量產生［1-2］。 廢舊鋰 離子電池是重要的富鋰二次資源。 研究者們圍繞三元正極材料廢粉中鋰的回收研發了一系列新工藝［3-8］，其中氫氣還原焙燒?水浸提鋰工藝極具應用前景。 廢舊三元鋰離子電池破碎／分選獲得的正極廢料中必然含有電解液（LiPF6）、黏結劑（PVDF）、鋁等雜質，而且混雜少量磷酸鐵鋰正極粉也屬正常［9］；在前期研究中發現三元正極廢粉碳熱還原焙燒?水浸提鋰工藝過程中氟／磷雜質對鋰的提取效果有著非常大的影響［10］。為此，本文開展含雜三元正極廢粉與純三元正極粉的氫氣還原焙燒?水浸工藝對比試驗，重點闡明F、P、Al等典型雜質組分對鋰提取效果的影響機制，為實際生產提供理論指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗用純三元正極粉和含雜三元廢粉均為某廢舊電池拆解／分選處理廠提供，其主要化學成分如表1 所示。 純三元正極粉中F、P、Fe 和Al 含量極低，分別為0.47%、0.027%、0.033%和0.006 7%；而含雜三元廢粉中F、P、Fe 和Al 含量較高，分別達到2.32%、1.00%、2.01%和2.17%，是純三元正極粉相應元素含量的4.95倍、37.04 倍、60.91 倍和323 倍，進一步按Fe 含量換算，磷酸鐵鋰含量達到5%，2 種原料中均含有一定的C，這可能是廢料中混入了負極石墨或導電劑乙炔黑。

表1 試驗原料主要化學成分組成（質量分數）／%

圖1 及表2 為2 種原料SEM?EDS 分析結果。 純三元正極粉以球形顆粒為主，且粒度較均一，而含雜三元廢粉形貌不規則，顆粒粒度分布不均，區域3 以Fe、P、O 為主，可判斷其為磷酸鐵鋰雜質，區域4、5 存在少量Al、F 元素。

圖1 試驗原料掃描電鏡照片

表2 試驗原料EDS 分析結果（質量分數）／%

1.2 試驗原理及方法

以氫氣作為還原劑，三元正極材料Li（NixCoyMn（1-x-y））O2在300～700 ℃下進行還原焙燒的反應方程式為：

焙燒產物組成為：LiOH，Ni，Co，MnO，其中Ni，Co，MnO 不溶于水，LiOH 溶于水，水浸時LiOH 溶解進入水中，與鎳鈷錳分離，從而實現鋰的選擇性分離提取。

在管式爐中進行焙燒試驗，先按一定升溫速率升溫到設定溫度，再放入盛有試驗原料的坩堝，上緊法蘭，先通氬氣以排盡爐中氧氣，待氧氣排盡后，關閉氬氣，通入氫氣，開始計時，反應一定時間后，關閉氫氣，然后通入氬氣，排空其中的氫氣，讓其自然冷卻至100 ℃以下時，關閉氬氣，取出樣品，焙燒渣經破碎成粉末后，進行浸出試驗，浸出條件為：液固比10 ∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時間2 h［6-8］。

1.3 分析方法

采用原子吸收光譜法分析Li、Fe、Al 含量，化學滴定法分析Ni、Co、Mn 含量，分光光度法分析P 含量，離子選擇電極法分析F 含量，碳硫分析儀（Bruker，G5 CRIUS）分析C 含量，X 射線衍射儀（Bruker，D8 Advance）分析焙燒產物物相組成，SEM?EDS（JEOL，JSM-7900F）分析焙燒產物微觀結構及組成，傅里葉紅外光譜儀（Thermo Fisher，Nicolet iS50）分析含雜三元廢粉及焙燒產物分子結構。

2 還原焙燒試驗結果

氫氣流量100 mL／min、焙燒時間2 h 條件下，考察了焙燒溫度對鋰浸出率的影響，結果見圖2。 由圖2可見，在試驗溫度范圍（400 ～700 ℃）內，含雜三元廢粉中鋰浸出率始終低于純三元正極粉。 隨著焙燒溫度從400 ℃增至700 ℃，純三元正極粉鋰浸出率從89.81%逐漸增至98.06%。 而當焙燒溫度從400 ℃增至500 ℃時，含雜三元廢粉鋰浸出率從77.99%上升至84.31%。進一步增加焙燒溫度至700 ℃，鋰浸出率逐步下降至73.44%。 因此，選擇焙燒溫度500 ℃。

圖2 焙燒溫度對鋰浸出率的影響

焙燒溫度500 ℃、氫氣流量100 mL／min 條件下，考察了焙燒時間對鋰浸出率的影響，結果見圖3。 由圖3 可知，在試驗時間范圍（30 ～120 min）內，含雜三元廢粉鋰浸出率明顯低于純三元正極粉。 焙燒時間30 min 時，純三元正極粉中鋰浸出率就達98.71%，繼續延長焙燒時間則逐步下降，延長至120 min 時，鋰浸出率下降至92.14%。 含雜三元廢粉中鋰的浸出率在焙燒時間90 min 時最高，為84.74%，繼續延長焙燒時間至120 min 時，鋰浸出率無變化。

圖3 焙燒時間對鋰浸出率的影響

確定純三元正極粉的適宜焙燒條件為：焙燒溫度500 ℃、焙燒時間30 min、氫氣流量100 mL／min；含雜三元正極廢粉適宜焙燒條件為：焙燒溫度500 ℃、焙燒時間90 min、氫氣流量100 mL／min。

3 主要組元及雜質反應行為分析

3.1 反應產物的組成

圖4 給出了含雜三元廢粉還原焙燒渣的SEM 形貌，圖4 中區域1 ～6 的EDS 分析結果見表3。 其中Ni、Co、Mn 廣泛存在于所有區域，主要分布于區域1、2、3、5；Al 主要存在于區域4、6；F 主要存在于區域2；P主要分布于區域3、5；區域2～5 中均含有Fe。

圖4 含雜三元廢粉焙燒渣SEM 圖

表3 EDS 分析結果（質量分數）／%

含雜三元廢粉焙燒前后傅里葉紅外光譜分析結果見圖5。 含雜三元廢粉譜圖中，3 441 cm-1和1 631 cm-1為水分子的紅外特征峰，1 631 cm-1為O—H 鍵的特征吸收峰，3 441 cm-1為—OH 的特征吸收峰，說明原料中可能含有水；1 138 cm-1、1 096 cm-1、1 059 cm-1和973 cm-1是P—O 鍵特征吸收峰， 525 cm-1為O—P—O鍵吸收峰，說明廢料中含有少量LiFePO4。 焙燒后1 087 cm-1和1 041 cm-1為P—O 鍵吸收峰，499 cm-1為O—P—O 鍵吸收峰，還存在865 cm-1、1 439 cm-1、1 496 cm-1的C—O 鍵紅外特征峰。

圖5 含雜三元廢粉焙燒前后物料傅里葉紅外光譜分析圖

圖6 為不同焙燒溫度下兩種原料焙燒渣的XRD 圖譜。 由圖6 可知，純三元正極粉在400、500 ℃還原焙燒后的產物為Co、Ni、MnO、Li2CO3、LiOH 和LiOH·H2O，進一步提高焙燒溫度至600、700 ℃時，Co、Ni、MnO 及Li2CO3衍射峰依然存在，而LiOH 和LiOH·H2O 衍射峰消失。 含雜三元廢粉400 ℃焙燒產物為Co、Ni、MnO、Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O 及Li3PO4，提高焙燒溫度至500 ℃，出現MnO·FeO 衍射峰，進一步提高焙燒溫度至600、700 ℃，LiOH·H2O、LiOH 衍射峰消失，出現LiAlO2衍射峰。

圖6 不同焙燒溫度下焙燒渣X 射線衍射分析圖

3.2 典型雜質對鋰轉化?浸出效果的影響

由前述試驗結果分析可知，隨著焙燒溫度上升，LiOH·H2O、LiOH 相會消失，轉變為Li2CO3，均可在水浸時進入液相得以回收，對于含雜三元廢粉，除生成LiOH·H2O、LiOH 及Li2CO3外，還會生成部分水溶性差的Li3PO4，且當溫度升至600、700 ℃，還會生成水溶性差的LiAlO2相，這2 種物質無法水浸回收，這也說明，LiAlO2的生成與焙燒溫度相關，從而解釋了溫度超過500 ℃后含雜三元廢粉鋰浸出率逐步降低的原因。另外，由于電解液的存在，還會存在水溶性差的LiF，這由圖4 區域2 中F 含量高達13.95%得以佐證。

電解液受熱分解會生成LiF［11］，反應式為：

三元正極材料在500 ℃左右時會發生結構變化而釋放出氧氣［4］，反應式為：

原料中含有的C 可與氧氣反應，生成二氧化碳，進而與LiOH 反應生成Li2CO3，且溫度越高，石墨越易被氧化生成二氧化碳，這也是溫度高時Li2CO3相含量增多的原因。 反應式為：

此外，Li3PO4的形成與雜質LiFePO4有關，依據文獻［12-14］的研究，在一定溫度范圍（600 ～700 ℃）內，LiFePO4可被O2氧化生成Li3Fe2（PO4）3和Fe2O3。 其中，中間產物Li3Fe2（PO4）3又可與三元正極粉還原分解生成的LiOH 及Li2CO3反應，生成不溶于水的LiFePO4和Li3PO4，進而導致鋰的損失，相關反應式為：

反應式（6）生成的中間產物Fe2O3又可被H2進一步還原為FeO，并與正極材料還原生成的MnO 反應形成FeO·MnO，相關反應式為：

由反應式（6）～（10）得出還原焙燒過程中磷酸鐵鋰的總反應式為：

原料中存在的Al 被氧氣氧化生成Al2O3，反應式為：

在400 ～800 ℃范圍內，Al2O3可進一步與三元正極材料還原反應生成的Li2CO3、LiOH 反應，生成LiAlO2，反應式為［15］：

由反應式（11）～（15）可以發現，Li3PO4、LiAlO2的生成過程均需消耗一部分Li2CO3、LiOH，從而導致鋰更大的損失。

綜上所述，含雜三元廢粉氫氣還原焙燒后可生成5 種含鋰化合物：Li2CO3、LiF、Li3PO4、LiAlO2和LiOH。水浸時，只有Li2CO3、LiOH 溶解，LiF、Li3PO4、LiAlO2因水溶性差而留在渣中，從而影響鋰的回收率。

4 結 論

1） 采用氫氣還原焙燒?水浸工藝，純三元正極粉適宜焙燒條件為：焙燒溫度500 ℃、焙燒時間30 min、氫氣流量100 mL／min，此條件下所得焙燒料在浸出液固比10 ∶1、溫度90 ℃、時間120 min 條件下浸出，鋰浸出率為98.71%。

2） 采用氫氣還原焙燒?水浸工藝，含雜三元正極廢粉適宜焙燒條件為：焙燒溫度500 ℃、焙燒時間90 min、氫氣流量100 mL／min，此條件下所得焙燒料在浸出液固比10 ∶1、溫度90 ℃、時間120 min 條件下浸出，鋰浸出率為84.74%。

3） 氟／磷／鋁雜質是影響廢舊三元鋰離子正極廢料氫氣還原焙燒?水浸提鋰效果的關鍵因素，純三元正極粉氫氣還原焙燒過程中，鋰主要轉化產物為LiOH，但因原料中含有部分C，也有少量轉化為Li2CO3；而含雜三元正極廢粉中部分鋰在還原焙燒過程中轉化為水溶性差的LiF、Li3PO4和LiAlO2，使得水浸鋰浸出率明顯低于純三元正極粉。