鋰電池負極材料四氧化三鈷的結構優化及其電化學性能研究①

2022-03-19 07:06:22曹彩玉王日初彭超群王小鋒

礦冶工程 2022年1期

曹彩玉，馮艷，曾婧，王日初，彭超群，王小鋒

（1.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083；2.湖南省電子封裝與先進功能材料重點實驗室，湖南長沙 410083；3.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083）

鋰離子電池作為一種新型綠色能源，已經廣泛應用于生活中［1-2］。石墨是商用鋰電池最常用的負極材料，但其理論比容量只有370 mAh／g，難以滿足鋰離子電池高性能需求［3］。四氧化三鈷憑借其高理論比容量（870 mAh／g）、穩定結構及低制備成本等優勢［4］，成為目前研究的熱門鋰離子電池負極材料。但四氧化三鈷負極材料在使用過程中存在體積膨脹大等問題，限制了其應用［5］，針對此問題，目前主要改進措施是縮小顆粒尺寸和調控形貌［6］。溶劑熱法利用不同有機溶劑黏度、表面張力等性能差異，可以調控樣品尺寸及形貌［7］。本文以異丙醇作為溶劑，通過溶劑熱法結合高溫煅燒法制備超細納米／微米多孔四氧化三鈷粉末，研究了反應時間對碳酸鈷及四氧化三鈷的組成成分及形貌的影響，并測定了四氧化三鈷負極材料電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料及碳酸鈷、四氧化三鈷制備

實驗原料包括四水合乙酸鈷、碳酸氫氨、異丙醇、乙醇，均為分析純。實驗用水為去離子水。

將1 g 四水合乙酸鈷與4 g 碳酸氫氨混合后，加入60 mL 異丙醇，磁力攪拌2 h，隨后將其轉入100 mL 聚四氟乙烯內襯中，在185 ℃分別反應2、4、8、16、20 h得粉色沉淀。將該沉淀用去離子水和無水乙醇多次洗滌后，在鼓風干燥箱中干燥12 h，研磨得到不同反應時間下的碳酸鈷前驅體。將溶劑熱法反應20 h 的碳酸鈷前驅體粉末在500 ℃煅燒5 h，升溫速度為5 ℃／min，最終得到黑色四氧化三鈷粉末。

1.2 材料的物化性能表征

采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D／max 2500（λ＝0.154 nm））測試樣品的物相結構。使用掃描電子顯微鏡（SEM，Nano SEM 230，FEI）和透射電子顯微鏡（TEM，Titan G260-300，FEI）表征前驅體碳酸鈷及四氧化三鈷顆粒的形貌。

1.3 電極制備及電化學性能表征

以四氧化三鈷為活性物質制備成紐扣電池測試電化學性能。極片的制備：活性物質、導電劑（乙炔黑）及黏結劑（聚偏二氟乙烯，PVDF）以質量比7 ∶2 ∶1混合而成，溶劑為N?甲基吡咯烷酮（NMP）。隨后將涂布后的極片110 ℃真空干燥12 h。紐扣電池所用電解液是由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）以體積比1 ∶1 ∶1組成的三組分電解液。循環伏安曲線（CV）和交流阻抗曲線（EIS）由電化學工作站（CHI604E and IM6ex）測得。電化學性能測試在藍電電池測試系統（CT2001A，Wuhan）中進行。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品成分及形貌分析

圖1 為采用溶劑熱法反應不同時間獲得的前驅體碳酸鈷和隨后高溫煅燒得到的四氧化三鈷XRD 圖譜。與碳酸鈷標準卡片對比，溶劑熱法反應不同時間得到的前驅體碳酸鈷樣品均為碳酸鈷純相（圖1（a））；隨著反應時間延長，碳酸鈷的衍射峰尖銳度逐漸變大，說明結晶度逐漸提高。由圖1（b）可知，實驗所得四氧化三鈷樣品的XRD 圖譜與標準卡片（PDF 43?1003）的峰完全吻合，沒有出現其他衍射峰，說明獲得了四氧化三鈷純相，其中位于31°，36°和38°的3 個特征峰分別對應于（220），（311）和（400）晶面，表明獲得了高結晶度的四氧化三鈷粉末。

圖1 樣品XRD 圖譜

圖2 為采用溶劑熱法在185 ℃反應不同時間獲得的碳酸鈷前驅體微觀形貌。由圖2 可知，反應2 h 時，碳酸鈷微米球狀顆粒（2 μm）是由小尺寸納米顆粒團聚的不規則大尺寸納米顆粒組成（見圖2（a））。隨著反應時間延長，小尺寸納米顆粒不斷長大，不規則的大尺寸納米顆粒形貌先轉化成規則片層狀（見圖2（b）），隨后轉變成臺階狀（見圖2（c）），最終趨于形成均勻的大尺寸球狀納米顆粒（見圖2（d））。由圖2（e）可知，反應延長到20 h 后，微米球中的納米顆粒基本實現均勻化，這有利于煅燒過程中形成細小且均勻的四氧化三鈷。晶體材料的形成需經歷形核和長大2 個階段，當長大速度比形核速率慢時，晶粒尺寸會減小，而異丙醇因表面張力低及黏度大的優勢，使得晶粒的形核速率較大和動力學較慢，反應時間20 h 時形成均勻的納米／微米結構。

圖2 溶劑熱反應不同時間所得碳酸鈷SEM 圖

圖3 為超細納米／微米多孔四氧化三鈷的SEM 和TEM 圖。由圖3（a）～（c）可知，四氧化三鈷是由大量細小納米顆粒和孔洞構成的微米級多孔球體。由圖3（d）可知，四氧化三鈷由細小納米顆粒組成微米多孔球體，這與SEM 分析結果一致。這種獨特形貌的形成是由于在煅燒過程中納米／微米碳酸鈷分解出二氧化碳，微米球中的納米顆粒尺寸減小，同時孔洞尺寸增加，這有利于循環過程中鋰離子的嵌入／脫出［8］。

圖3 超細納米／微米多孔四氧化三鈷SEM 和TEM 圖

2.2 電化學性能分析

圖4 為超細納米／微米多孔四氧化三鈷電極的循環伏安曲線及循環充放電曲線。由圖4（a）可知，第1圈的還原峰出現于0.775 V 的位置，這對應于從Co2+，Co3+到Co 的轉化反應（式（1）），但明顯區別于其他兩圈的還原峰，這主要是由于固態電解質界面膜（SEI膜）的形成［9］。氧化峰出現于2.114 V 的位置，這對應于從Co 到CoO 的轉化反應（式（2））。由圖4（a）可知，第2 圈和第3 圈的曲線重合性高，顯示出合成的四氧化三鈷具有優異的化學可逆性。從四氧化三鈷在0.1 A／g 電流密度下的充放電性能曲線（圖4（b））可知，第1 圈曲線位于0.5 ～1.15 V 之間的平臺，主要發生由Co3O4到Co 的轉化反應，第2、3 圈曲線的平臺對應CoO 到Co 的轉化反應。位于2.0 ～2.5 V 的平臺對應Co 轉化成CoO 的反應。第2、3 圈曲線重合性高，進一步說明四氧化三鈷具有優異的化學可逆性［10］。

圖4 納米／微米四氧化三鈷電極循環曲線

圖5 為超細納米／微米四氧化三鈷的循環曲線和倍率曲線。由圖5（a）可知，四氧化三鈷電極在0.1 A／g電流密度下，初始比容量為1 213 mAh／g，循環50 圈后可逆比容量保持在732 mAh／g 左右，第1 圈的容量損失主要是由于SEI 膜的形成。在電流密度0.5 和1 A／g 下，超細納米／微米四氧化三鈷循環450 圈比容量分別保持在680 和473 mAh／g，表明該電極材料具有優異的長循環穩定性性能。由圖5（d）可知，在電流密度0.1，0.2，0.3，0.5，1 和2 A／g 下，比容量分別為645，607，501，445，371 和274 mAh／g。當電流密度回到0.1 A／g，比容量回到780 mAh／g，說明納米／微米多孔四氧化三鈷電極材料具有優異的倍率性能。這得益于納米顆粒和多孔結構的協同作用，一方面細小的納米顆粒提高電極與電解質的接觸面積，縮短鋰離子傳輸通道和多孔結構；另一方面，多孔結構為鋰離子的嵌入／脫出提供了儲存空間，有效緩解了體積膨脹［11］。

圖5 納米／微米多孔四氧化三鈷的電化學性能

超細納米／微米多孔四氧化三鈷電極交流阻抗圖譜如圖6 所示。阻抗圖譜包括半圓和直線2 個部分，半圓為高頻區，直線為低頻區［12］。高頻區主要與由電極生成的SEI 膜和電荷轉移2 種電阻相關，而低頻區主要是與鋰離子的傳輸相關［13］。由圖6 可知，半圓的阻抗大約在187 Ω 左右，說明其具有優異的電荷傳輸能力。此外，低頻區的直線較陡峭，說明該電極具有良好的鋰離子傳輸性能［14］。