Ag?AgI／Bi2WO6 光催化劑的制備及其光催化性能①

周曉燕， 湯洪波， 周 健

（宜春學院 江西省高校應用化學與化學生物學重點實驗室，江西 宜春 336000）

隨著經濟發展，生態問題愈發嚴重，尤其是各種工業廢水和染料排放給環境帶來很大污染，如何環保有效地處理工業廢水和染料廢水污染成了全球亟待解決的問題之一。 近幾年，光催化劑的合成與研究逐漸成為開發熱點，Bi2WO6作為新型光催化劑不斷受到重視［1］。 光催化技術設備簡單、操作容易、耗能低、無二次污染［2-3］，利用光催化法降解處理工業廢水和染料廢水不僅能提高太陽能的利用率，也為環境凈化和新能源的開發做出了貢獻［4-5］。 羅丹明B 是印染行業中應用較廣的堿性染料，直接排入水中色度高、污染濃度大，對生物體毒性非常大［6-8］，是常見的有機污染物。 物理法、化學法、生物降解等傳統方法對羅丹明B 染料的處理效果并不理想［9-10］。 由于羅丹明B 易于分析、代表性強，可以使用光催化技術來降解，并利用它來研究光催化劑的催化性能［11-12］。 本文利用水熱法合成Bi2WO6后負載Ag?AgI，制備復合光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6，利用X 射線（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行表征，并通過比較光催化劑Bi2WO6、AgI／Bi2WO6以及Ag?AgI／Bi2WO6對 羅 丹 明B 的 降 解 效 果 來 研 究Ag?AgI／Bi2WO6的催化性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O，分析純，天津市福晨化學試劑廠）、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，分析純，天津市福晨化學試劑廠）、濃硝酸（分析純，南昌鑫光精細化工廠）、碘化鉀（分析純，上海銀典化工有限公司）、氨水（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）、羅丹明B（RhB）等。 實驗用水為去離子水。

儀器包括聚四氟乙烯反應罐（上海隆拓儀器設備有限公司）、KQ-100B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、101-0AB 型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、HJ-6A 多頭磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司）、WFH-203B 三用紫外分析儀（上海精科實業有限公司）、PLS-SXE300 氙燈穩流電源（北京泊菲萊科技有限公司）、TG16G 離心機（湖南凱達科學儀器有限公司）、WFJ7200 型可見分光光度計（尤尼柯上海儀器有限公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑Bi2WO6的制備

稱取一定量Bi（NO3）3·5H2O 和Na2WO4·2H2O分別溶解于60 mL 濃硝酸溶液和30 mL 去離子水中，將Na2WO4溶液緩慢加入到Bi（NO3）3溶液中，攪拌均勻并調節pH 值至6，將混合液轉移到50 mL 聚四氟乙烯反應罐中，160 ℃水熱反應10 h，放置自然冷卻后離心，收集沉淀，用去離子水洗滌4 次，置于干燥箱中60 ℃干燥10 h 后得到Bi2WO6樣品。

1.2.2 催化劑AgI／Bi2WO6的制備

取Bi2WO6樣品粉末2 g 溶解于40 mL 去離子水中，超聲處理30 min，完全溶解后緩慢加入適量KI，磁力攪拌30 min 后，迅速加入AgNO3的氨水溶液46 mL，攪拌60 min，然后離心、洗滌、干燥，得到AgI／Bi2WO6樣品。

1.2.3 催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的制備

采用AgI／Bi2WO6制備方法制得反應液，放到500 W紫外汞燈下照射30 min，并不斷攪拌，然后離心、洗滌、干燥，得到Ag?AgI／Bi2WO6樣品。

1.2.4 光催化性能測試

將0.1 g 光催化劑樣品粉末與100 mL（10 mg／L）羅丹明B 溶液依次加入光降解反應器內，避光磁力攪拌30 min 達到吸附?脫附平衡，取2 mL 混合液于離心管中。 將光降解反應器置于250 W 氙燈下照射，每10 min 取樣一次。 離心5 min 后取上層清液于分光光度計中波長550 nm 處測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為3 種樣品的XRD 譜圖，其中PDF 73?1126（Bi2WO6）為標準譜圖。 由圖1 可見，標準譜圖中2θ為28.3°，33.1°，47.2°，56.1°，58.3°處有衍射峰，而3 種樣品譜圖中也出現了衍射峰，說明3 種樣品中均存在Bi2WO6，但Ag?AgI／Bi2WO6和AgI／Bi2WO6在2θ為33.1°后出現衍射峰的位置都比Bi2WO6稍微偏移，根據衍射峰特點得出是類似峰，但角度更高。 比較3 種樣品的XRD 譜圖峰強，可以得出不同樣品間峰強關系為：Ag?AgI／Bi2WO6＞AgI／Bi2WO6＞Bi2WO6。

圖1 樣品XRD 譜圖

2.2 SEM 分析和選區電子衍射分析

圖2 為固體樣品Ag?AgI／Bi2WO6的SEM 譜圖，圖3 為選區電子衍射譜圖，表1 為選區電子衍射各元素定量分析。 從圖2 可看出，Ag?AgI／Bi2WO6樣品整體結構呈三維花球狀，花球邊界少許模糊，樣品表面負載了10～20 nm 的Ag 和AgI 小顆粒。 由圖3 可看出，在1～2 keV 處出現了W 的特征峰，在2～3 keV 處出現了Bi 的特征峰，在3～3.5 keV 處出現了Ag 的特征峰，在3.5～5 keV 處出現了I 的特征峰，說明樣品中含有W、Bi、Ag、I 元素，由此確定Ag 和AgI 成功負載在Bi2WO6上。 由表1 可以看到，整個實驗基本成功，但Ag 與I比例較小，可能是AgI 見光分解，含量偏小。

表1 選區電子衍射各元素定量分析

圖2 固體樣品Ag?AgI／Bi2WO6 的SEM 譜圖

圖3 選區電子衍射譜圖

2.3 光催化性能分析

圖4 為3 種樣品對羅丹明B（RhB）的降解曲線。從圖4 可以看出，在60 min 內Bi2WO6對RhB 的降解沒有明顯變化，而AgI／Bi2WO6和Ag?AgI／Bi2WO6對RhB的降解則明顯下降。 在暗反應階段，3 種樣品對RhB 的降解率分別為14.4%，28.7%，38.5%，表明Bi2WO6負載Ag 和AgI 后制備的新催化劑對RhB 的吸附能力有很大提升。 經過60 min 光照反應后，Ag?AgI／Bi2WO6催化RhB 的降解率達到99.8%，遠高于Bi2WO6（17.2%）和AgI／Bi2WO6（92.9%）催化RhB 的降解率。

圖4 3 種樣品對RhB 的降解率

為了進一步考察光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的穩定性，將光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6在相同條件下進行5 次重復性降解實驗，結果見圖5。 從圖5 可以看出，光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6在5 次重復性實驗后降解率為95.5%，可見光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6穩定性較好。

圖5 Ag?AgI／Bi2WO6 循環使用5 次后的光催化性能

2.4 光催化原理分析

圖6 為光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的光催化原理示意圖。 Bi2WO6的價帶和導帶分別為3.21 eV 和0.51 eV，禁帶寬度為2.70 eV；AgI 的價帶和導帶分別為2.36 eV 和-0.38 eV，禁帶寬度為2.74 eV。 Bi2WO6具有可見光響應性，在可見光照射下Bi2WO6被激發，價帶上的電子（e-）發生帶間躍遷，從價帶躍遷到導帶，在價帶上產生相應的空穴（h+）。 由于Bi2WO6禁帶寬度較大，限制了光催化活性，不能很好地達到實際需求，為了提高其光催化性能，通過摻雜貴金屬改變Bi2WO6能帶結構，產生交錯能帶異質結構。 金屬Ag 特有的表面等離子體共振效應（SPR 效應）［13］可以增加催化劑的可見光吸收范圍，使其對可見光的吸收加強。 在可見光下，SPR 效應可以激發等離子體電場，被激發的光生電子向AgI 導帶遷移，空穴被Bi2WO6捕獲，有效阻止電子與空穴再復合［14-15］，以此來提高催化劑的光催化性能。

圖6 Ag?AgI／Bi2WO6 光催化原理示意

3 結 論

1） 采用水熱法和光誘導法制備了光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6，通過XRD、SEM 和選區電子衍射分析對光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6進行表征，結果表明，光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6基本保持了Bi2WO6原有的形貌特征，表面成功負載了Ag 和AgI 顆粒。

2） 3 種不同催化劑的光催化性能分析結果表明，Ag?AgI／Bi2WO6對羅丹明B 的降解效果較好（降解率99.8%），AgI／Bi2WO6次之（降解率92.9%），Bi2WO6較差（降解率17.2%）。 通過光催化降解羅丹明B 和重復性降解實驗驗證了光催化劑Ag?AgI／Bi2WO6的光催化性能比純Bi2WO6更好，且具有較好的穩定性。

3） 通過摻雜貴金屬Ag 后形成復合光催化異質結構，有效阻止電子與空穴再復合，Ag 的表面等離子體共振效應拓展了催化劑在可見光波段的吸光范圍，增加了其對可見光的吸收，催化劑的光催化性能得到提高。